一種新的三維超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

劉國(guó)成，李喬敏，，張祥偉，曹景蓮，李 巖，梁 爽，馮 彬

(1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州121013；2.遼寧華興機(jī)電有限公司，遼寧 錦州，121013)

一種新的三維超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

劉國(guó)成1，李喬敏1，2，張祥偉2，曹景蓮2，李 巖1，梁 爽1，馮 彬1

(1.渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州121013；2.遼寧華興機(jī)電有限公司，遼寧 錦州，121013)

利用混合溶劑熱方法制備了一種基于一維配位聚合物Cd(pdon)(oba)·H2O(pdon=1，10-菲羅啉-5，6二酮，H2oba=4，4′-氧二苯甲酸)的三維超分子.采用單晶X射線衍射對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：該配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群；晶胞參數(shù)a=2.025 77(9) nm，b=1.756 28(8) nm，c=1.437 96(7) nm，Z=8，V=4.610 8(4) nm3，R=0.031 2，wR=0.081 3.研究表明，該固態(tài)化合物在室溫下具有藍(lán)綠色熒光性質(zhì)，并對(duì)亞甲基藍(lán)具有光催化降解活性.

配位聚合物；溶劑熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；光催化活性

基于含氮螯合配體的過(guò)渡金屬-有機(jī)配合物是目前配位化學(xué)研究的一個(gè)熱門(mén)課題，該類配合物不僅結(jié)構(gòu)多樣，而且性能優(yōu)異.到目前為止，利用2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉、1，10-鄰菲羅啉-5，6二酮(pdon)、二-吡啶-(3，2-d：2，3′-f)-二氮萘、二吡啶[3，2-a：2′，3′-c]-酚嗪等螯合含氮配體與無(wú)機(jī)陰離子或者有機(jī)羧酸合成了一系列功能性配合物.[1-6]在這類配體中，pdon不僅具有螯合含氮配體的強(qiáng)配位能力、強(qiáng)π-π堆積作用，而且因?yàn)楹?個(gè)羰基氧原子而使其具有氫鍵超分子識(shí)別位點(diǎn).但關(guān)于pdon與有機(jī)羧酸組裝的過(guò)渡金屬-有機(jī)配合物的報(bào)道相對(duì)有限.[7-10]其中的原因之一是pdon在水熱或溶劑熱條件下容易分解成2，2′-聯(lián)吡啶及其衍生物.[11-12]因此，探索該類有機(jī)配體與具有發(fā)光潛質(zhì)的Cd2+在有機(jī)芳香二羧酸的協(xié)同作用下的混合溶劑熱組裝具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值.

本文在N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶劑體系中，利用pdon、4，4′-氧二苯甲酸(H2oba)與CdCl2組裝得到一種未見(jiàn)報(bào)道的三維超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O，該固態(tài)化合物在室溫下表現(xiàn)出藍(lán)綠色的熒光性質(zhì)以及對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的非均相光催化降解活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器： Perkin-Elmer2400(C，H和N)元素分析儀；D1030-E型球磨機(jī)(沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司)；Varian FT-IR640紅外光譜儀(KBr壓片)；F-4500(HITACHI，JAPAN)熒光光譜儀；德國(guó)Bruker Smart 1000 CCD單晶衍射儀.

試劑： 1，10-菲羅啉-5，6二酮由上海彭滕精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；其他試劑由國(guó)藥集團(tuán)沈陽(yáng)有限公司提供.

1.2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的合成

將0.3 mmol CdCl2、0.1 mmol H2oba、0.1 mmol pdon混合于3 mL DMF和3 mL H2O溶液中，將混合物轉(zhuǎn)移到密封的25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于85℃烘箱中恒溫4 d，得到黃色塊狀晶體CdC26H16N2O8，產(chǎn)率約為8%(按Cd計(jì)算).元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)： C 52.36(52.32)， H 2.66(2.70)，N 4.65(4.69).IR分析(KBr壓片，單位為cm-1)： 3 434(w)，1 689(w)，1 600(s)，1 575(m)，1 460(m)，1 423(w)，1 315(m)，1 296(m)，1 258(m)，1 162(m)，1 105(w)，928(m)，769(m)，737(s).

1.3 單晶X射線衍射

取大小為0.20 mm×0.17 mm×0.16 mm的單晶在德國(guó)Bruker Smart 1000 CCD單晶衍射儀上進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，測(cè)試溫度296K，測(cè)試波長(zhǎng)0.071 073 nm，測(cè)試范圍1.61°<θ<28.22°，在16 738個(gè)衍射點(diǎn)中，獨(dú)立衍射點(diǎn)為5 670個(gè)(-26≤h≤16，-23≤k≤22，-18≤l≤19，Rint=0.028 6).采用SHELX-97程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).[13-14]所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正.晶體的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1和2.CCDC為1525051.

表1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的主要鍵長(zhǎng) nm

注：用于產(chǎn)生等效原子的對(duì)稱操作#1為x，y，z+1；#2為-x+1/2，-y+1/2，-z+1.

表2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的主要鍵角 (°)

注：用于產(chǎn)生等效原子的對(duì)稱操作#1為x，y，z+1；#2為-x+1/2，-y+1/2，-z+1.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的配位結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物Cd(pdon)(oba)·H2O由1個(gè)Cd2+、1個(gè)中性的pdon配體、1個(gè)oba2-離子以及1個(gè)結(jié)晶水分子組成.配合物中Cd2+與來(lái)自1個(gè)pdon配體的2個(gè)螯合N原子(Cd—N鍵長(zhǎng)0.238 2(2)和0.235 1(2) nm)、來(lái)自3個(gè)oba2-的4個(gè)羧基O原子(Cd—O鍵長(zhǎng)0.225 25(19)～0.248 7(2) nm)組成八面體配位模式(見(jiàn)圖1).∠N—Cd—N為70.56(7)°，∠N—Cd—O在84.42(7)°～153.87(8)°之間，∠O—Cd—O 在54.06(7)°～149.01(8)°之間，所有鍵長(zhǎng)和鍵角均在合理范圍內(nèi).[15]pdon配體中的螯合N原子參與配位，O原子并沒(méi)有參與配位.oba2-的2個(gè)羧基分別采取橋連和螯合配位模式.2個(gè)采取橋連配位模式的羧基將2個(gè)Cd2+連接成雙金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)單元.相鄰的2個(gè)雙金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)成對(duì)的oba2+連接成一維線性配位聚合物(見(jiàn)圖2(a)).pdon鍵合于該一維聚合物兩側(cè)(見(jiàn)圖2(b)).雙金屬-有機(jī)單元中心距離為1.438 nm.來(lái)自4個(gè)相互平行的一維配位聚合物的pdon配體互相平行排列，通過(guò)π-π堆積作用形成一維堆積方式(見(jiàn)圖3(a)和3(b))，該超分子堆積序列將一維配位聚合物拓展成三維超分子框架(見(jiàn)圖3(c)).來(lái)自不同配位聚合物的pdon的吡啶環(huán)的面心距離為0.347 90(18) nm，二面角為2°.pdon的苯環(huán)的面心距離為0.360 07(15) nm，二面角為4°.沿c軸方向，該超分子框架存在著一維“+”型孔道.結(jié)晶水分子通過(guò)氫鍵作用與一維配位聚合物連接并占據(jù)在孔道中，對(duì)三維框架起到一定的穩(wěn)定作用.文獻(xiàn)[11]利用對(duì)苯二甲酸(H2BDC)和pdon與Cd2+進(jìn)行組裝，獲得了一種一維配位聚合物Cd2(BDC)2(pdon)2(H2O)2.盡管與標(biāo)題配合物采用了相同的金屬離子和含N配體，但是該配合物中的BDC與Cd2+形成的是一維單鏈結(jié)構(gòu)，而標(biāo)題配合物形成的是一維雙鏈結(jié)構(gòu).上述2種配合物結(jié)構(gòu)的差異主要是使用的有機(jī)羧酸的結(jié)構(gòu)和配位習(xí)性不同所致.

圖2 沿a軸(a)和c軸(b)的一維雙鏈結(jié)構(gòu)

圖3 Cd(pdon)(oba)·H2O的三維堆積圖(a)、沿z軸(b)和x軸(c)來(lái)自4個(gè)Cd(pdon)(oba)鏈的pdon的堆積方式

2.2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的熒光性質(zhì)

基于d10金屬的配合物通常具有較好的熒光性能[15].在室溫下，固態(tài)配合物Cd(pdon)(oba)·H2O展現(xiàn)出藍(lán)綠色熒光性質(zhì)(見(jiàn)圖4).當(dāng)狹縫寬度為5 nm、燈電壓為700 V時(shí)，采用340 nm波長(zhǎng)分別激發(fā)固態(tài)配體pdon和Cd(pdon)(oba)·H2O時(shí)，其最大發(fā)射峰分別出現(xiàn)在468和469 nm，在529和528 nm分別出現(xiàn)了2個(gè)肩峰.與pdon相比，標(biāo)題配合物的發(fā)射峰幾乎沒(méi)有發(fā)生紅/藍(lán)移.由于有機(jī)二羧酸對(duì)發(fā)光的貢獻(xiàn)較小，可以忽略，因此標(biāo)題配合物的發(fā)射光譜主要?dú)w屬于pdon配體內(nèi)π*→π的電荷轉(zhuǎn)移.發(fā)光強(qiáng)度的改變可能是與金屬配位之后pdon體系的電子分布改變所致.[16]

2.3 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的光催化性質(zhì)

亞甲基藍(lán)(MB)是一種水溶性較好的有毒染料，因此在使用過(guò)程中容易流失進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境具有較大的危害.實(shí)驗(yàn)證明，在沒(méi)有催化劑條件下，MB在紫外光作用下只能發(fā)生有限地降解.[17-19]如果將50 mg 標(biāo)題配合物用瑪瑙研缽研磨25 min后，超聲分散在100 mL 5.0 mg/L的MB水溶液中，以高壓汞燈為UV光源照射，時(shí)間間隔60 min，對(duì)澄清溶液進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試.6 h后，MB的紫外吸收強(qiáng)度下降了約43.75%，表明MB被逐漸地光催化降解(見(jiàn)圖5).

圖4 Cd(pdon)(oba)·H2O和pdon的熒光光譜

圖5 Cd(pdon)(oba)·H2O對(duì)MB的光催化降解吸收光譜

3 結(jié)論

溶劑熱法制備了一種基于一維配位聚合物的三維超分子化合物，該固態(tài)化合物在室溫下表現(xiàn)出藍(lán)綠色的熒光性質(zhì)以及在紫外光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解活性，有望成為一種功能性配位聚合物材料.

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CrystalstructureandpropertiesofanewthreedimensionalsupramolecularcompoundCd(pdon)(oba)·H2O

LIU Guo-cheng1，LI Qiao-min1，2，ZHANG Xiang-wei2，CAO Jing-lian2，LI Yan1，LIANG Shuang1，F(xiàn)ENG Bin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou 121013，China;2.Liaoning Huaxing Mechanical & Electrical Company Limited，Jinzhou 121013，China)

A new 3D supramolecular compound based on 1D coordination polymers Cd(pdon)(oba)·H2O [4，4′-H2oba=4，4′-oxybis(benzoic acid)，pdon=1，10-phenanthroline-5，6-dione] has been prepared in mixed solvent condition.Single-crystal X-ray diffraction analysis shows the compound crystallized in the monoclinic，space groupC2/c，a=2.025 77(9)nm，b=1.756 28(8) nm，c=1.437 96(7) nm，Z=8，V=4.610 8(4) nm3，R=0.031 2，wR=0.081 3.Moreover，the fluorescent property and the photocatalytic activity for the degradation of methylene blue of the title compound were investigated.

coordination polymers；solvothermal synthesis；crystal structure；fluorescent property；photocatalytic activity

1000-1832(2017)04-0091-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.018

2016-12-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21401010).

劉國(guó)成(1979—)，男，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事配位化學(xué)研究.

O 614.24學(xué)科代碼150·30

A

(責(zé)任編輯：石紹慶)