新型基于二氟苯并噻二唑和雙噻吩丙烯腈共軛聚合物的設計、合成及光伏性能

鄭江波 陳智明 胡志誠 張 杰 黃 飛

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新型基于二氟苯并噻二唑和雙噻吩丙烯腈共軛聚合物的設計、合成及光伏性能

鄭江波 陳智明 胡志誠 張 杰*黃 飛*

(華南理工大學高分子光電材料與器件研究所，發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣州 510640)

設計并合成了兩種基于5,6-二氟苯并噻二唑和雙噻吩丙烯腈單元的D-A型共軛聚合物，聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-(()-2,3-雙(3'-(2-辛基十二烷基)-(2,2'-雙噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)] (DFBT812)和聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-(()-2,3-雙(3'-(2-癸基十四烷基)-(2,2'-雙噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT1014)作為聚合物太陽電池的給體材料。通過側鏈工程，引入了2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基側鏈實現(xiàn)對聚合物的溶解性，結晶性以及共混膜形貌的調節(jié)。研究結果表明，共軛聚合物DFBT812與PC61BM的共混膜表現(xiàn)出更好的相分離尺度，能夠促進載流子的傳輸和抽取?；诠曹椌酆衔顳FBT812的太陽電池器件取得了0.87 V的開路電壓和6.25%的能量轉換效率。除此之外，基于DFBT812的聚合物太陽電池器件在活性層厚度為220 nm時仍然表現(xiàn)出6%的能量轉換效率。

二氟苯并噻二唑；雙噻吩丙烯腈；側鏈工程；聚合物給體；聚合物太陽電池

1 引言

聚合物太陽電池由于具有質輕，低成本，能夠實現(xiàn)大面積印刷加工等優(yōu)點，近年來已經吸引了廣泛的關注1,2。在過去的二十年中，為了提高聚合物太陽電池的光電轉換效率，科學家在給受體材料3?6、界面工程7?10、器件結構11?13、形貌優(yōu)化14?16等做了大量的研究工作，并取得重大進步。迄今為止，單層本體異質結聚合物太陽電池的器件的轉化效率已經超過12%17,18。

聚合物給體材料的創(chuàng)新一直是聚合物太陽電池研究的核心，而其中給體(D)-受體(A)型共軛聚合物給體材料是目前給體材料研究的重要方向之一，其中D是指給電子單元，而A指的是吸電子單元。由于給電子單元和吸電子單元間的推拉電子作用，產生了分子內的電荷轉移作用，能夠有效的降低聚合物的帶隙，從而能夠拓寬聚合物的吸收光譜19,20。同時選擇合適的給電子單元和吸電子單元能夠對聚合物的能級進行有效地調控，這有利于得到比較高的開路電壓(oc)。

近年來，很多D-A型共軛共聚物作為給體材料應用于太陽電池中，光電轉換效率都超過了10%17,21?24，而其中一個高效率聚合物體系就是基于二氟苯并噻二唑衍生物作為吸電子單元的聚合物給體材料25?27。Yan等23報道了一系列基于二氟苯并噻二唑(DFBT)和聯(lián)噻吩類衍生物的聚合物給體材料，通過對烷基鏈支化位點和烷基鏈長度的優(yōu)化，能量轉換效率(PCE)超過10%。但基于此類聚合物的太陽電池器件的的開路電壓(oc)比較低，大部分都沒有超過0.8 V。為了進一步得到高oc的高效太陽電池器件，通過聚合物主鏈設計來降低聚合物給體的最高占有分子軌道能級(HOMO能級)是一種行之有效的方法。

相比于聯(lián)噻吩來說，反式噻吩乙烯基噻吩(TVT)單元是一個分子平面性更好的給電子單元，其能夠有效的促進聚合物主鏈間的堆積，從而提高聚合物的載流子遷移率28?32。但是，基于TVT的給體聚合物的HOMO能級并不深33,34，這不利于聚合物太陽電池器件獲得高oc。在TVT單元的雙鍵上引入吸電子基團是降低聚合物的HOMO能級的一種有效的辦法。Yun等35報道了一種基于雙噻吩丙烯腈(CNTVT)單元和并吡咯二酮(DPP)的共聚物。研究發(fā)現(xiàn)在TVT單元引入氰基基團可以顯著降低聚合物的HOMO能級，并且不會破壞聚合物主鏈的平面性。此外，氰基基團也能夠促進分子間的聚集，提高聚合物分子的結晶性36?38。

基于以上考慮，本文設計并合成兩個新型基于DFBT與CNTVT結構單元的含不同側鏈的共軛聚合物DFBT812和DFBT1014，并應用于聚合物太陽電池中，考察烷基側鏈對分子聚集，給受體共混形貌以及光伏性能的影響。研究表明含2-辛基十二烷基的共軛聚合物DFBT812的太陽電池器件的能量轉換效率(PCE)更高，達到6.25%。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

用于聚合反應的三(鄰甲基苯基)磷(P(-tol)3)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)，無水氯苯(純度為99.8%)從Stream公司或Sigma-Aldrich公司購買；常用溶劑無水甲醇，正己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯購自廣州化學試劑廠，如無特別說明則直接使用。

聚合物分子量采用PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試，溫度為150 °C，流動相為1,2,5-三氯苯，使用標準聚苯乙烯校準曲線；采用循環(huán)伏安法測定聚合物的氧化還原電位即采用CHI660E電化學工作站測定，掃描速度為100 mV?s?1；電化學測試以鉑碳電極為工作電極，鉑絲電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解質為四丁基六氟磷酸銨，配成乙腈為溶劑的0.1 mol?L?1的電解質溶液，測試前用二茂鐵標定；采用Shimadzu UV-3600紫外可見光儀測得聚合物的紫外-可見吸收光譜(UV-vis)；采用Netzsch TG209測得聚合物的熱重分析(TG)，在N2氣氛中測定，升溫速率為10 °C?min?1；采用Nano-scope NS3A系統(tǒng)測得原子力顯微鏡圖(AFM)；采用JEM-2100F儀器測得透射電鏡圖(TEM)；采用FLuorolog-3熒光光譜儀測得共軛聚合物及共混膜的光致熒光發(fā)射光譜。

2.2 單體和共軛聚合物的合成

4,7-雙[5-溴-4-(2-辛基十二烷基)噻吩-2-基]-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑M125，4,7-雙[5-溴- 4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑M227，()-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-乙烯基)氰基CNTVT-Sn35的合成路線按照文獻報道的方法制備。

2.2.1 共軛聚合物DFBT812的制備

將單體M1(106 mg，0.1 mmol)，CNTVT-Sn (54.3 mg，0.1 mmol)加入到15 mL反應管中，然后加入P(-tol)36 mg，Pd2(dba)34 mg，在氮氣保護的手套箱里面抽換氣三次，加入無水氯苯1.6 mL，轉移到油浴鍋中。加熱至160 °C，反應48 h。待溫度降下來后，往反應液中加入3 mL氯苯，然后將反應液滴到甲醇中。收集固體沉淀，依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿抽提除去齊聚物。然后用氯苯抽提，將抽提液體濃縮并在甲醇中重沉淀，收集固體并真空干燥，得到紫黑色固體99.5 mg。產率87.3%。

M= 51.8 kg?mol?1，M= 81.9 kg?mol?1，PDI = 1.58

2.2.2 共軛聚合物DFBT1014的制備

將單體M2(117 mg，0.1 mmol)，CNTVT-Sn (54.3 mg，0.1 mmol)加入到15 mL反應管中，然后加入P(-tol)36 mg，Pd2(dba)34 mg，在氮氣保護的手套箱里面抽換氣三次，加入無水氯苯1.6 mL，轉移到油浴鍋中，加熱至160 °C，反應48 h。待反應液降到室溫后，將其滴到甲醇中。收集固體并依次用甲醇，正己烷，二氯甲烷抽提除去齊聚物，然后用氯仿抽提，將抽提液體濃縮并滴掉甲醇中，收集固體并真空干燥，得到紫黑色固體109 mg。產率87.2%。

M= 24.5 kg?mol?1，M= 44.1 kg?mol?1，PDI = 1.80

2.3 太陽電池器件的制備

聚合物太陽電池器件采用正裝結構，以氧化銦錫(ITO)玻璃襯底作為空穴收集電極，ITO玻璃依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲洗滌，然后放入烘箱80 °C過夜烘干?？昭▊鬏攲覲EDOT:PSS(聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)與聚磺酸基苯乙烯的混合物)在氮氣保護的手套箱里通過勻膠機以5000 r?min?1的轉速旋涂在干燥冷卻后的ITO襯底上，緊接著在150 °C下烘15 min，最后得到40 nm左右的PEDOT:PSS膜。聚合物與富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)的質量比為1 : 1.5的混合溶液(溶劑為氯苯)旋涂在PEDOT:PSS膜上面作為活性層。隨后在活性層上旋涂5 nm左右的聚[(9,9-二辛基-2,7-芴)-交替-(9,9-雙(,-二甲基胺丙基)二溴芴)](PFN-Br39,40)作為陰極界面層。緊接著在3 × 10?4Pa的真空度下蒸鍍80 nm左右的Ag作為陰極，器件的有效面積為0.04 cm2。最后器件在通過環(huán)氧樹脂覆蓋有效器件面積，在紫外固化爐固化5 min來包封器件以隔絕水氧對器件的影響。器件測試，功率轉換效率(PCE)是在 AM1.5G，Japan，SAN-EI，XES-40S1 Class Solar Simulator(太陽模擬燈型號)下測得的。太陽模擬燈的光強通過標準硅太陽電池標定為100 mW?cm?2。電池器件的電流密度?電壓(?)曲線是通過 Keithley 2400 Source Measure Unit記錄測得的。

意圖1 共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的合成路線

Scheme 1 Synthetic routes of DFBT812 and DFBT1014.

3 結果與討論

3.1 二氟苯并噻二唑聚合物給體的合成

基于二氟苯并噻二唑和雙噻吩丙烯腈的共軛聚合物的合成路線如示意圖1所示。首先根據(jù)文獻合成分別帶有2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基鏈的二氟苯并噻二唑的單體M1和M2，然后分別與單體CNTVT-Sn采用Stille偶聯(lián)在無水無氧的氯苯溶劑下反應48 h。用索氏抽提除去齊聚物和催化劑后，真空干燥即得共軛聚合物DFBT812和DFBT1014，產率均超過85%。含烷基鏈相對比較短的共軛聚合物DFBT812只能溶于氯苯、鄰二氯苯等高沸點溶劑，但共軛聚合物DFBT1014能溶于四氫呋喃、氯仿、氯苯等有機溶劑。

通過熱失重分析法分析了共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的熱穩(wěn)定性，相應的熱失重曲線如圖1所示。共軛聚合物DFBT812和DFBT1014質量損失5%的溫度(d)分別為414 °C和410 °C，兩者相差很小，這主要是因為這兩個共軛聚合物的主鏈結構一樣。共軛聚合物DFBT812與DFBT1014的d都比較高，這表明共軛聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性能，有利于獲得更好的器件效果及器件壽命。

3.2 共軛聚合物的光學性質

共軛聚合物DFBT812和DFBT1014在氯苯溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外?可見吸收光譜如圖2(a, b)所示。由于共軛聚合物的主鏈結構一樣，DFBT812和DFBT1014展現(xiàn)出相似的光學特征。在溶液和薄膜的吸收光譜中，共軛聚合物在400 nm到800 nm，左右都有兩個主要吸收峰，在650 nm附近出現(xiàn)的吸收峰是給電子單元與吸電子單元間的分子內電荷轉移吸收峰；而在690 nm附近出現(xiàn)的吸收峰歸因于共軛聚合物的堆積產生的聚集峰。相比共軛聚合物DFBT1014的吸收光譜，含烷基鏈較短的共軛聚合物DFBT812展現(xiàn)更強的聚集效應，這是因為共軛聚合物的烷基鏈變短后，有利于主鏈更加緊密堆積。相比于共軛聚合物DFBT1014的最大薄膜吸光系數(shù)為3.0 × 104cm?1，DFBT812的最大薄膜吸收系數(shù)達到1.0 × 105cm?1，這表明共軛聚合物DFBT812的吸光能力更強，能夠吸收更多的光子，有利于獲得更高的短路電流。為了更好地了解共軛聚合物分子間的聚集隨溫度的變化，我們對共軛聚合物的氯苯溶液進行了變溫吸收光譜的表征，如圖2(c, d)所示。當溫度從20 °C升高到90 °C，兩個共軛聚合物的聚集峰逐漸減弱，這主要是歸因于共軛聚合物隨著溫度的升高后分子間的?堆積減弱。當溫度達到90 °C時，共軛聚合物DFBT1014的聚集已基本消失，并在572 nm出現(xiàn)了一個吸收峰，但共軛聚合物DFBT812仍然呈現(xiàn)出一定程度的分子間的聚集，這同樣表明含烷基鏈更短的共軛聚合物DFBT812的聚集作用更強，更有利于載流子的傳輸。共軛聚合物的光學帶隙根據(jù)其薄膜吸收邊計算得到。共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的光學帶隙分別為1.61 eV和1.58 eV，見表1。

圖1 共軛聚合物的熱失重曲線，升溫速率為10 °C?min?1

圖2 共軛聚合物DFBT812和DFBT1014在溶液(a)和在薄膜(b)中的紫外-可見吸收光譜；(c)和(d)分別是DFBT812和DFBT1014在氯苯溶液中的紫外-可見變溫吸收光譜

表1 共軛聚合物的光學和電學性能

3.3 共軛聚合物的電化學性質

利用循環(huán)伏安法測得的共軛聚合物DFBT812和DFBT1014相對于二茂鐵的氧化電位分別為0.72 V和0.73 V，還原電位分別?1.8和?1.78 V，如圖3所示。相應的HOMO能級和最低未占有分子軌道能級(LUMO能級)通過以下的公式計算得到：

HOMO= ?(4.8 +ox) eV

LUMO= ?(4.8 +red) eV

圖3 DFBT812和DFBT1014的循環(huán)伏安特性曲線

通過計算可以得到共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的HOMO能級分別為?5.52和?5.53 eV，LUMO能級分別為?3.00和?3.02 eV，對應的電化學帶隙分別為2.52和2.51 eV。電化學測試結果表明烷基鏈并未顯著影響這類共軛聚合物的前線分子軌道能級。相比于Lee等34報道的未引入氰基的共軛聚合物PV4T2FBT的HOMO能級為?5.27 eV，我們報道的共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的HOMO能級降低了約0.25 eV，這表明通過引入吸電子基團氰基可以有效降低聚合物的HOMO能級，進一步提高器件的開路電壓。

3.4 聚合物的光伏器件特性

為了研究共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的的光伏器件性能，我們制備器件結構為ITO/PEDOT:PSS/共軛聚合物:PC61BM/PFN-Br/Ag的聚合物太陽電池器件。經過給體與受體比例優(yōu)化，我們得到最優(yōu)的共軛聚合物和PC61BM的質量比為1:1.5。光活性層均采用氯苯作為旋涂溶劑，其厚度約為200 nm。所有的器件測試條件均為AM 1.5G模擬太陽燈，光強為100 mW?cm?2。器件的曲線和EQE曲線如圖4(a, b)所示，相應的光伏性能參數(shù)見表2。

基于共軛聚合物與PC61BM的光伏器件的oc都在0.9 V左右，這說明共軛聚合物中引入氰基吸電子基團降低HOMO能級來提高光伏器件的oc的方法是有效的?；诠曹椌酆衔顳FBT1014和PC61BM共混時制備正裝光伏器件的光電轉換效率為1.73%，其中oc為0.91 V，短路電流(sc)為3.04 mA?cm?2，填充因子FF為65.60%。采用相同條件制備基于共軛聚合物DFBT812與PC61BM的光伏器件，器件的光電轉換效率明顯提升，達到6.25%。這主要歸因于器件的短路電流明顯提升，從3.04 mA?cm?2提高到11.13 mA?cm?2。為了驗證基于電流()?電壓()特性曲線得到的器件短路電流值，對器件的外量子效率曲線(EQE)進行了表征，如圖4(b)所示。共軛聚合物在300?800 nm波長范圍內均有光電流產生，但是基于共軛聚合物DFBT812的EQE響應值高達40%，遠遠超過同樣條件下DFBT1014的EQE響應值。基于EQE曲線計算的短路電流和采用?曲線測試的短路電流值在誤差范圍內，證實了器件測試結果的可靠性。

圖4 聚合物太陽電池器件的電流?電壓(J?V)特性曲線(a)和外量子效率(EQE)曲線(b)；器件結構：ITO/PEDOT:PSS/共軛聚合物:PC61BM/PFN-Br/Ag

表2 基于共軛聚合物與PC61BM太陽電池器件的性能參數(shù)

器件的短路電流與活性層的吸光特性、遷移率以及活性層形貌有關。為了進一步研究這兩個聚合物巨大的光伏性能差異，我們采用空間電荷限制電流(SCLC)方法對活性層的載流子遷移率進行了表征，相應的1/2?特性曲線如圖5所示。器件結構為ITO/PEDOT:PSS/共軛聚合物:PC61BM/PFN-Br/Ag。通過公式可以算出基于共軛聚合物DFBT812和DFBT1014的活性層的載流子遷移率分別是8.56 × 10?3cm2?V?1?s?1和4.03 × 10?3cm2?V?1?s?1，載流子遷移率屬于同一個數(shù)量級，因此，載流子遷移率變化對器件短路電流的差別沒有顯著影響。

通過光致熒光發(fā)射光譜對純聚合物薄膜以及聚合物和PC61BM共混膜的光致發(fā)光情況進行研究，如圖6(a, b)。相比于共軛聚合物DFBT1014，聚合物DFBT812與PC61BM的共混薄膜的發(fā)光淬滅程度更高，這表明DFBT812和PC61BM共混膜的激子的解離更有效。這與DFBT812器件獲得更高的短路電流的結果是一致的。

圖5 聚合物的單空穴電流(J1/2)對電壓(V)特性曲線

圖6 純聚合物薄膜和共混膜的光致熒光發(fā)射光譜(在700 nm處激發(fā))

(a) DFBT812 and (b) DFBT1014

圖7 共混膜的AFM圖像：(a) DFBT812:PC61BM和(b) DFBT1014: PC61BM；共混膜的TEM圖像：(c) DFBT812: PC61BM和(d) DFBT1014: PC61BM

進一步采用原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)對共混膜的形貌進行研究，以揭示器件短路電流差異的原因。在圖7(a, b)和(c, d)中，可以發(fā)現(xiàn)基于DFBT812器件的薄膜形貌均勻(RMS = 2.77 nm)，形成了比較良好的互穿網絡結構；相反，基于DFBT1014器件的膜的粗糙度比較大(RMS = 10.9 nm)，共混膜的相分離尺寸比較大。大的相分離尺寸會導致電荷載流子的聚集和更多非孿生電荷發(fā)生復合，從而使得器件的電流降低，電池能量轉化效率降低。我們組研究發(fā)現(xiàn)，含側鏈2-辛基十二烷基的共軛聚合物與富勒烯衍生物的共混膜更傾向“面對面”堆積方式排列，從而器件性能遠遠高于含側鏈2-癸基十四烷基的共軛聚合物的器件性能21。由此推測，共軛聚合物DFBT812在共混膜中可能采取的也是“面對面”結晶取向，能夠減小鏈與鏈之間?堆積間距，從而表現(xiàn)出更高的光電轉換效率。

進一步研究了基于共軛聚合物DFBT812活性層厚度在80?280 nm的器件性能，如表3所示。活性層的膜厚膜厚從80 nm增加到280 nm時，光伏器件的oc基本上保持著不變；電流先隨著膜厚從80 nm增加到280 nm時，光伏器件的oc基本上保持著不變；電流先隨著膜厚增加而增加，隨后再緩慢下降；填充因子在200 nm前對厚度并不敏感，一直維持著在70%左右，在厚度逐漸從200 nm增加后才開始逐漸下降。未來聚合物太陽電池卷對卷大面積印刷的加工方式也需要活性層材料在厚膜的條件下仍能保持良好的性能41,42。由此可見共軛聚合物DFBT812可以作為一種有潛力的大面積加工的聚合物太陽電池的給體材料。

表3 不同厚度條件下DFBT812:PC61BM(質量比例為1 : 1.5)共混膜的光電器件性能

4 結論

我們發(fā)展了兩種新型基于二氟苯并噻二唑和雙噻吩丙烯腈的共軛聚合物給體材料，其中氰基基團的引入成功地降低了共軛聚合物的HOMO能級，提高了電池器件的開路電壓。并且基于2-辛基十二烷基鏈的共軛聚合物DFBT812的電池器件性能表現(xiàn)遠高于烷基鏈較長的DFBT1014的電池器件性能。這主要是由于前者對光子有更好的吸收，以及和PC61BM共混形成的更理想的相分離形貌。除此之外，共軛聚合物DFBT812在厚膜器件的光電性能表現(xiàn)也比較好，在活性層厚度為220 nm時仍具有6%的能量轉換效率，在未來卷對卷加工的聚合物太陽電池器件中具有一定潛力。

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Design, Synthesis and Photovoltaic Performance of Novel Conjugated Polymers Based on Difluorobenzothiadiazole and 2,3-Bis[thiophen-2-yl]acrylonitrile

ZHENG Jiang-Bo CHEN Zhi-Ming HU Zhi-Cheng ZHANG Jie*HUANG Fei*

()

In this study, two novel difluorobenzothiadiazole (DFBT)-based polymeric donors, poly[(5,6-difluoro-benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4,7-yl)--(()-2,3-bis(3'-(2-octyldodecyl)-(2,2'-bithiophen)-5,5'-yl) acrylonitrile)] (DFBT812) and poly[(5,6-difluoro-benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4,7-yl)--(()-2,3-bis(3'-(2- decyltetradecyl)-(2,2'-bithiophen)-5,5'-yl) acrylonitrile)] (DFBT1014), possessing 2-octyldodecyl and 2-decyltetradecyl side chains, respectively, were designed, synthesized, and applied for polymer solar cells. Alkyl chains of 2-octyldodecyl and 2-decyltetradecyl were incorporated into the polymer to tune the solubility and crystallization of the polymers and morphology of the blend films. Morphological study showed that the blend film of DFBT812 with PC61BM presented much better phase separation domain, which is beneficial for charge transport and collection of charge carriers in the blend film. Photovoltaic devices based on DFBT812 exhibited a power conversion efficiency (PCE) of 6.25%, outperforming those based on DFBT1014. Moreover, DFBT812-based photovoltaic devices exhibited a PCE over 6% even when the thickness of the active layer was 220 nm.

Difluorobenzothiadiazole; 2,3-Bis[thiophen-2-yl]acrylonitrile; Side chain engineering;Polymer donor; Polymer solar cells

March 15, 2017;

April 13, 2017;

April 24, 2017.

Corresponding authors.HUANG Fei,Email: msfhuang@scut.edu.cn. ZHANG Jie, Email: msjzhang@scut.edu.cn.

10.3866/PKU.WHXB201704244

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51403070, 21520102006).

國家自然科學基金(51403070, 21520102006)資助項目