蒸氨法制備銅硅催化劑的二甲醚水蒸氣重整制氫性能

王新雷 馬 奎 郭麗紅,2 丁 彤 程慶鵬 田 野,* 李新剛,*

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蒸氨法制備銅硅催化劑的二甲醚水蒸氣重整制氫性能

王新雷1馬 奎1郭麗紅1,2丁 彤1程慶鵬1田 野1,*李新剛1,*

(1天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300354;2河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001)

采用蒸氨法制備出不同Cu負(fù)載量的Cu/SiO2-AE催化劑，并將其用于二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)。當(dāng)Cu負(fù)載量為30% ()時，30Cu/SiO2-AE催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。結(jié)果顯示，該方法制備的催化劑表面具有高度分散的CuO和層狀硅酸銅物相，經(jīng)還原后分別形成Cu0和Cu+物種。與常規(guī)浸漬法制備的30Cu/SiO2-IM催化劑相比，蒸氨法制備的30Cu/SiO2-AE催化劑具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和活性，這與其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和表面Cu0與Cu+之間的協(xié)同作用相關(guān)。

二甲醚水蒸氣重整；制氫；層狀硅酸銅；Cu/SiO2；蒸氨法

1 引言

氫燃料電池以其高的能量轉(zhuǎn)化效率和低污染性受到研究者的廣泛關(guān)注1,2，然而氫氣的儲存和運輸制約著該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展3。原位在線供氫技術(shù)為解決這個問題提供了思路4。相比于其他制氫方式，含氫化合物水蒸氣重整具有操作溫度低，便于小型化的特點，其中二甲醚(DME)以其高能量密度、高H/C比、無毒等優(yōu)點成為理想的產(chǎn)氫原料5,6。更為重要的是，二甲醚的物理化學(xué)性質(zhì)與液化石油氣(LPG)類似，可與現(xiàn)有的LPG基礎(chǔ)設(shè)施相兼容，便于存儲和運輸7。

二甲醚水蒸氣重整(DME SR)包括二甲醚水解和甲醇水蒸氣重整兩步反應(yīng)，二甲醚水解為甲醇主要依靠固體酸的酸性位，常用的有-Al2O3、分子篩等，而甲醇水蒸氣重整則主要發(fā)生在金屬催化劑上，常用的有銅基催化劑、貴金屬催化劑等。常用的方法是將兩種催化劑進(jìn)行機械混合形成復(fù)合催化劑用于DME SR反應(yīng)。其中-Al2O3由于具有適宜的酸強度和穩(wěn)定性，在催化二甲醚水解時不易積碳而成為理想的二甲醚水解催化劑8,9。但是-Al2O3在300°C以上才具有良好的水解活性10。另一方面，對于重整反應(yīng)來講，Cu基催化劑是目前最具工業(yè)化前景的體系。研究表明，銅基催化劑在300°C以上容易燒結(jié)失活11。對于銅基催化劑抗燒結(jié)的研究主要集中在摻雜其他元素，例如Ni、Ce、Zr、La、Zn等12–16，然而引入其他元素會使得催化劑比較復(fù)雜，不便于分析銅基催化劑中銅活性位對催化性能的影響。

近年來，通過蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑在一些加氫反應(yīng)中取得了優(yōu)異的催化性能17–19，但在DME SR反應(yīng)中鮮有報道。該方法制備的催化劑具有大量的層狀硅酸銅和高分散的CuO，被氫氣還原后，分別形成高分散的Cu+和Cu0物種。具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的硅酸銅有豐富的2–3 nm的孔道，提高了催化劑的比表面積，有利于銅物種分散，同時也能有效抑制其反應(yīng)條件下Cu物種的燒結(jié)。另外，Cu0和Cu+活性中心在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的本質(zhì)仍存在爭議，有研究表明，Cu0有利于CH3O物種的形成，Cu+有利于形成HCOO?和COO?物種20–22。本文采用蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，將其與-Al2O3進(jìn)行機械混合用于DME SR反應(yīng)，考察了不同Cu負(fù)載量對催化性能的影響。同時，由于沒有引入除了Cu以外的其他活性組分，探究了Cu0和Cu+活性位之間的關(guān)系對催化性能的影響。

2 實驗部分

2.1 催化劑樣品制備

稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)溶于70 mL去離子水中，加入適量的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)并攪拌20 min形成銅氨溶液。接著向銅氨溶液中加入硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，青島海洋化工有限公司)，此時懸浮液的pH值為11–12。攪拌7 h后，將懸浮液轉(zhuǎn)移至90°C的水浴鍋中，蒸去懸浮液中的氨至pH值為6–7。使用1000 mL去離子水洗滌樣品三次，120°C干燥過夜，450°C焙燒4 h，樣品命名為Cu/SiO2-AE (= 15，20，25,30和35，為Cu占整個催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。

稱取3.4 g Cu(NO3)2·3H2O(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)溶于70 mL去離子水中，加入8.4 g硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，青島海洋化工有限公司)并攪拌30 min。將懸浮液旋蒸至干，120°C干燥過夜，450°C焙燒4 h，樣品命名為30Cu/SiO2-IM。

將制得的Cu/SiO2-AE催化劑和30Cu/SiO2-IM催化劑分別與-Al2O3(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，BET= 189 m2?g?1)按照質(zhì)量比2 : 1機械混合，壓片過篩至40–60目，制得用于DME SR反應(yīng)的復(fù)合催化劑。

2.2 催化劑的表征

采用康塔公司QuadraSorb SI型物理吸附儀對樣品進(jìn)行BET分析。采用Varian公司的Vista-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)檢測樣品中銅含量。采用德國布魯克公司的D8-Focus型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析。采用日本電子JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)。采用Thermo公司Nicolet Nexus型對樣品進(jìn)行紅外(IR)分析。采用Perkin-Elmer PHI 1600 ESCA對催化劑表面的Cu物種進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)分析。H2程序升溫還原(H2-TPR)在先權(quán)公司TP-5079上進(jìn)行，催化劑用量為30 mg，還原氣為8% H2/N2混合氣，流速30 mL?min?1，升溫速率10°C?min?1，溫度范圍30–600°C，尾氣中氫氣消耗量用熱導(dǎo)檢測器檢測。N2O滴定在先權(quán)公司TP-5079上進(jìn)行，催化劑在350°C下用8% H2/N2混合氣還原以后，降至60°C，用氮氣吹掃多余尾氣，然后以30 mL?min?1通入50% N2O/N2混合氣吸附1 h，用氮氣吹掃30 min，接著使用8% H2/N2混合氣還原，表面氧原子含量由還原峰面積計算，表面氧原子與Cu原子的摩爾比為1 : 2，銅表面原子濃度為1.46 × 1019atom?m?223。

2.3 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，程序升溫控制儀控制床層溫度和水蒸氣汽化爐溫度。將0.5 g復(fù)合催化劑置于固定床，在350°C時，使用10% H2/N2混合氣還原90 min。當(dāng)床層溫度降至260°C時，將含有10% DME, 40% N2和50% H2O的混合氣通入床層，空速為12000 mL?h?1·gcat?1。反應(yīng)尾氣經(jīng)除水裝置后通入Agilent 7890A氣相色譜進(jìn)行在線檢測，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。每隔20°C進(jìn)行在線分析至床層溫度達(dá)到400°C。

2.4 TOF的計算

動力學(xué)測試條件如2.3，催化劑先通過壓片過篩消除催化劑的內(nèi)外擴散影響，在某一反應(yīng)溫度下，使得DME轉(zhuǎn)化率小于15%。TOF的計算公式如下：

DME為DME轉(zhuǎn)化率；DME為DME摩爾流速；Cat為催化劑質(zhì)量；SSACu0+Cu+為Cu0和Cu+總的比表面積。

2.5 穩(wěn)定性測試

取30Cu/SiO2-AE和30Cu/SiO2-IM分別與-Al2O3按照質(zhì)量比2 : 1進(jìn)行機械混合，壓片過篩40–60目，制得復(fù)合催化劑。在380°C下進(jìn)行40 h的穩(wěn)定性測試，測試條件如2.3節(jié)。

3 實驗結(jié)果

3.1 織構(gòu)性質(zhì)和物化性能

圖1為催化劑的紅外光譜圖。其中1100 cm?1和800 cm?1處的吸收峰分別歸屬為無定型二氧化硅Si―O鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，波數(shù)為663 cm?1處的吸收峰和1040 cm?1處的肩峰說明催化劑中有層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)19。在SiO2樣品中，960 cm?1處的吸收峰為其表面Si―OH的特征振動峰24,25。Cu/SiO2-AE系列樣品中此峰的消失表明硅酸銅形成可能是由于硅溶膠表面羥基與銅氨離子發(fā)生反應(yīng)形成了Si―O―Cu鍵，并進(jìn)一步形成了層狀硅酸銅18，而30Cu/SiO2-IM中，1100 cm?1和960 cm?1的存在證明在浸漬法制備的樣品中沒有層狀硅酸銅存在。30Cu/SiO2-AE前驅(qū)體在1040 cm?1處有明顯的吸收峰，表明硅酸銅物種在氨蒸發(fā)過程中已經(jīng)形成。焙燒后的所有催化劑都有硅酸銅的特征峰，并且隨著Cu負(fù)載量的增加，1040 cm?1處吸收峰逐漸明顯，表明隨著Cu負(fù)載量的增加，樣品中硅酸銅含量逐步增大。而還原后的30Cu/SiO2-AE催化劑，硅酸銅的特征吸收峰消失，表明還原后硅酸銅的結(jié)構(gòu)遭到了破壞。

圖1 樣品的紅外譜圖

(a) 15Cu/SiO2-AE, (b) 20Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 30Cu/SiO2-AE, (e) 35Cu/SiO2-AE, (f) precursor of 30Cu/SiO2-AE, (g) 30Cu/SiO2-IM, (h) reduced 30Cu/SiO2-AE, (i) SiO2.

圖2(A, B)分別為樣品的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線，可以看出各樣品均呈現(xiàn)IV型吸附脫附等溫線，滯后環(huán)形狀表明其為典型的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Cu負(fù)載量小于25%時，由于沒有形成大量的硅酸銅，催化劑的孔主要源于二氧化硅顆粒之間的堆積。當(dāng)Cu負(fù)載量較大時，催化劑由堆積孔向狹縫孔轉(zhuǎn)變，在3 nm處呈現(xiàn)明顯的層狀硅酸銅層間孔19，表明更多的二氧化硅被反應(yīng)生成了硅酸銅，與FTIR結(jié)果吻合。

圖3(A)為焙燒后催化劑的XRD譜圖，在2= 30.8°和35.0°處的衍射峰歸屬為層狀硅酸銅(Cu2SiO5(OH)2)的衍射峰(JCPDS No. 27-0188)19。在2= 35.6°、 38.8°、48.7°、58.4°、61.8°、66.2°和67.9°處的衍射峰歸屬為CuO的衍射峰(JCPDS No. 45-0937)26?？梢钥闯?，焙燒后的Cu/SiO2-AE催化劑都有明顯的層狀硅酸銅衍射峰，而30Cu/SiO2-IM催化劑沒有該衍射峰，表明浸漬法合成的催化劑中不含硅酸銅物種，這與紅外結(jié)果吻合。硅酸銅在450°C焙燒后會有部分發(fā)生分解形成小顆粒氧化銅，在氨蒸發(fā)過程中，部分銅氨絡(luò)合離子會發(fā)生水解形成Cu(OH)2，其經(jīng)焙燒后在硅酸銅層間形成小顆粒氧化銅19,27。所有的催化劑只有30Cu/SiO2-IM具有尖銳的CuO衍射峰，表明浸漬法制備的樣品CuO晶粒較大。而使用蒸氨法制備的催化劑中CuO處于高分散狀態(tài)，低于XRD的檢測限。圖3(B)為還原后的XRD譜圖。在2= 43.5°、50.4°和74.0°處的衍射峰為金屬Cu的衍射峰(JCPDS No. 04-0836)，2= 36.6°處的衍射峰為Cu2O的衍射峰(JCPDS No. 05-0667)28,29。層狀硅酸銅被還原后形成Cu2O，表面高分散的CuO被還原后形成金屬Cu18。圖3(b)中可以看出還原后的Cu/SiO2-AE催化劑均呈現(xiàn)出弱而寬的Cu2O衍射峰，表明其為高分散狀態(tài)。根據(jù)謝樂公式計算銅晶粒尺寸，隨著Cu負(fù)載量的增加，金屬Cu晶粒尺寸逐漸變大，還原后的30Cu/SiO2-IM中不存在Cu2O的衍射峰，其Cu晶粒尺寸也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu/SiO2-AE系列樣品，結(jié)果如表1。

圖2 不同催化劑的N2吸附脫附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)

(a) 35Cu/SiO2-AE, (b) 30Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 20Cu/SiO2-AE, (e) 15Cu/SiO2-AE, (f) 30Cu/SiO2-IM.

圖3 焙燒后(A)和還原后(B)催化劑的XRD譜圖

(a) 15Cu/SiO2-AE, (b) 20Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 30Cu/SiO2-AE, (e) 35Cu/SiO2-AE, (f) 30Cu/SiO2-IM.

圖4為焙燒后和還原后30Cu/SiO2-AE和30Cu/SiO2-IM催化劑的透射電鏡圖。圖4(A, B)可以明顯看出，蒸氨法制備的30Cu/SiO2-AE催化劑經(jīng)過焙燒后具有均勻分散小顆粒的CuO和片狀的硅酸銅結(jié)構(gòu)，而浸漬法制備的催化劑CuO顆粒較大且無片狀硅酸銅。對于還原后催化劑的TEM見圖4(C, D)，相比于常規(guī)浸漬法，采用蒸氨法制備的銅硅催化劑銅顆粒很小，且分散十分均勻，這與XRD結(jié)果相一致。

表1 xCu/SiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)與化學(xué)組成

aContent of Cu determined by ICP-OES analysis;bAverage size of Cu crystallites calculated from the XRD diffraction peaks at 2of 43.5°for Cu(111) based on the Scherrer equation.

圖4 焙燒后(A) 30Cu/SiO2-AE，(B) 30Cu/SiO2-IM催化劑和還原后(C) 30Cu/SiO2-AE，(D) 30Cu/SiO2-IM催化劑的透射電鏡圖

3.2 催化劑的氧化還原性能

圖5為催化劑的H2-TPR譜圖。其中257°C為30Cu/SiO2-IM催化劑中大顆粒氧化銅的還原。Cu/SiO2-AE催化劑則表現(xiàn)為兩個明顯的還原峰。其中294°C弱而寬的還原峰歸屬為與二氧化硅載體具有強相互作用的CuO的還原。結(jié)合相關(guān)研究30–33，H2-TPR譜圖中較低的還原溫度可能是高分散的CuO的還原，而高分散的CuO還原成Cu0的溫度與層狀硅酸銅還原成Cu+的溫度十分接近19，圖中Cu/SiO2-AE催化劑中222°C左右不對稱的還原峰歸屬為這兩種還原峰的重疊。不同Cu負(fù)載量的催化劑在這個還原溫度附近的差異可能是由于催化劑中CuO和硅酸銅相對含量不同而導(dǎo)致的。

圖5 催化劑的H2-TPR曲線

(a) 35Cu/SiO2-AE, (b) 30Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 20Cu/SiO2-AE, (e) 15Cu/SiO2-AE and (f) 30Cu/SiO2-IM.

3.3 催化劑的活性評價

圖6為DME SR反應(yīng)性能評價曲線。圖6(a)為二甲醚轉(zhuǎn)化率曲線，可以看出，二甲醚轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸增大。在380°C時，隨著Cu負(fù)載量的增加，二甲醚轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)明顯的“火山型”曲線關(guān)系，當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到30%時，二甲醚轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。在此溫度下，與常規(guī)浸漬法制備的30Cu/SiO2-IM相比，30Cu/SiO2-AE催化劑的轉(zhuǎn)化率提高了近85%，相比于其他研究者制備的傳統(tǒng)CuZnAlO催化劑，該催化劑也表現(xiàn)出更高的催化活性11,14。為了更進(jìn)一步說明蒸氨法制備的銅硅催化劑在二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)中所表現(xiàn)出的優(yōu)異催化活性，我們對比了其他研究者優(yōu)選的銅基催化劑，并將其活性數(shù)據(jù)列于表S1(見Supporting Information)。對比發(fā)現(xiàn)，采用蒸氨法制備的Cu/SiO2-AE催化劑具有顯著優(yōu)異的二甲醚水蒸氣重整制氫活性。圖6(b)中氫氣收率與二甲醚轉(zhuǎn)化率規(guī)律類似，氫氣收率低于二甲醚轉(zhuǎn)化率，表明有副反應(yīng)發(fā)生，例如逆水煤氣變換反應(yīng)、二甲醚分解反應(yīng)、甲醇分解反應(yīng)11,34等。我們對尾氣中C1物種的選擇性也進(jìn)行了在線檢測，其中CH4選擇性低于1%，可以忽略不計，因此CO是反應(yīng)主要的副產(chǎn)物。圖6(c)中CO2選擇性隨反應(yīng)溫度升高而降低，而圖6(d)中CO選擇性則隨溫度升高而增高。由于CO會使氫燃料電池的Pt電極中毒，重整產(chǎn)物中較低的CO濃度對于原位供氫具有重要意義。與其他催化劑相比，30Cu/SiO2-AE催化劑具有較低的CO選擇性。因此綜合來看，30Cu/SiO2-AE催化劑展現(xiàn)出最佳的催化性能。

圖6 催化劑催化DME SR性能評價

(a) DME conversion; (b) H2yield; (c) CO2selectivity; (d) CO selectivity.

為了探究反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)變化，我們對反應(yīng)后的催化劑做了TEM和XRD測試，結(jié)果分別如圖S1和圖7所示。從圖S1可以看出，蒸氨法制備的30Cu/SiO2-AE催化劑在反應(yīng)后Cu顆粒尺寸相比于還原后沒有明顯變化，且顆粒分布依然十分均勻，而常規(guī)浸漬法制備的銅硅催化劑在反應(yīng)后Cu顆粒有一定程度的聚集。這可能是因為硅酸銅被還原后所形成的SiO2仍然保持層狀結(jié)構(gòu)，其在反應(yīng)過程中對于抑制Cu物種的遷移燒結(jié)起了重要作用。圖7為反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖。根據(jù)謝樂公式計算銅晶粒尺寸，同樣發(fā)現(xiàn)蒸氨法制備的催化劑在反應(yīng)后銅晶粒尺寸相比于還原后的催化劑沒有太大變化，且在反應(yīng)后催化劑中同樣存在Cu2O衍射峰。以上結(jié)果表明，在反應(yīng)氣氛下，蒸氨法制備的催化劑表現(xiàn)出比較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.4 催化劑表面Cu物種分析

圖8(A)為還原后Cu/SiO2-AE催化劑的Cu 2譜圖。932.7 eV和952.6 eV處的峰分別歸屬為Cu 23/2和Cu 21/2峰。還原后的催化劑在939.0–944.0 eV處沒有發(fā)現(xiàn)CuO的震激峰35，表明還原后的催化劑中沒有Cu2+存在36。由于Cu0和Cu+的Cu 2峰十分接近，難以區(qū)分35,37，為了區(qū)分催化劑表面Cu物種價態(tài)和相對含量，我們又進(jìn)行了Cu物種的俄歇電子能譜的測試，如圖8(B)所示。通過分峰擬合可以計算出還原后催化劑表面的Cu0/Cu+比例。結(jié)合N2O滴定計算出的催化劑表面Cu0的比表面積，進(jìn)一步計算得到Cu+的比表面積，其結(jié)果列于表2中。我們發(fā)現(xiàn)隨著Cu負(fù)載量增加，Cu0比表面積和Cu0/Cu+比例逐漸增大，并且當(dāng)Cu負(fù)載量從25%增加到30%時，Cu0/Cu+比例有一個突躍，這可能是因為當(dāng)Cu負(fù)載量增大時，在氨蒸發(fā)過程中，更多的銅氨絡(luò)合離子發(fā)生了水解形成Cu(OH)2鑲嵌在層狀硅酸銅層間，經(jīng)焙燒，還原形成了更多的Cu0物種。當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到25%時，SiO2表面硅羥基可能已被反應(yīng)完全，繼續(xù)增加Cu負(fù)載量時，過量的銅氨絡(luò)合離子發(fā)生水解，從而導(dǎo)致Cu0/Cu+比例的突躍。

圖7 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖

(a) 15Cu/SiO2-AE; (b) 20Cu/SiO2-AE; (c) 25Cu/SiO2-AE; (d) 30Cu/SiO2-AE; (e) 35Cu/SiO2-AE and (f) 30Cu/SiO2-IM.

(a) 15Cu/SiO2-AE, (b) 20Cu/SiO2-AE, (c) 25Cu/SiO2-AE, (d) 30Cu/SiO2-AE, (e) 35Cu/SiO2-AE.

3.5 催化劑表面Cu0/Cu+比例對催化活性的影響

一般認(rèn)為，在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，甲氧基(CH3O)和甲酸鹽(HCOO?)是反應(yīng)重要的中間物種，甲醇首先發(fā)生解離吸附為CH3O和H，然后甲氧基經(jīng)過進(jìn)一步脫氫氧化形成甲酸鹽物種34,38,39。但Cu的價態(tài)效應(yīng)，即Cu在反應(yīng)中究竟以哪種形式起作用，一直存在爭議，有文獻(xiàn)提出Cu0和Cu+都是甲醇水蒸氣重整活性位，但其作用不同，Cu0有助于CH3O物種形成，Cu+有利于形成中間態(tài)HCOO?和COO?物種20–22。Kulkarni和Rao40提出當(dāng)催化劑表面為富Cu0時，甲醇被氧化成CH3O，當(dāng)表面是富Cu+時，CH3O被進(jìn)一步氧化成HCOO?從而形成CO2和H2。使用蒸氨法制備的銅硅催化劑表面含有大量高分散的Cu0和Cu+物種。從我們的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的30Cu/SiO2-IM催化劑活性很差，而當(dāng)Cu0比表面積逐漸增加時，催化劑活性也并非一直增加。單獨增加Cu0或Cu+活性位數(shù)量都不能顯著提高催化劑的活性，因此，我們推測在DME SR反應(yīng)中，Cu0和Cu+之間可能存在協(xié)同作用。另外，在本實驗銅硅催化劑體系中，除了活性組分Cu，沒有引入其他活性組分，因此便于分析Cu0和Cu+活性位對催化性能的影響。通過計算不同Cu負(fù)載量的催化劑中二甲醚的TOF值，并與Cu0/Cu+比例進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，二甲醚的TOF值與Cu0/Cu+比例之間存在明顯的“火山”型曲線。當(dāng)Cu0/Cu+比例為0.98時，二甲醚的TOF值最高。由此，我們推測在Cu/SiO2催化劑用于DME SR反應(yīng)中，Cu0與Cu+之間存在平衡效應(yīng)，當(dāng)Cu0/Cu+比例接近于1時，CH3O與HCOO?等中間物種轉(zhuǎn)化率較高，催化劑的催化性能最好。

表2 基于Cu LMM俄歇電子譜的xCu/SiO2-AE催化劑表面Cu物種分析

aIntensity ratio of Cu0/Cu+by deconvolution of Cu LMM XAES spectra in Fig.8(B);bSpecific surface area of Cu0calculated by N2O titration;cSpecific surface area of Cu+calculated based on the intensity ratio of Cu0/Cu+by deconvolution of Cu LMM XAES spectra in Fig.8(B).

圖9 二甲醚的TOF值與Cu0/Cu+比例之間的關(guān)系

3.6 催化劑的穩(wěn)定性測試

Cu基催化劑高溫下容易燒結(jié)失活，其根本原因是Cu0活性中心在高溫下容易遷移聚集，而Cu2O由于其許第希溫度較高，在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)不易團聚。為了研究蒸氨法制備的銅硅催化劑在反應(yīng)穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)，我們對30Cu/SiO2-AE催化劑與30Cu/SiO2-IM催化劑在380°C進(jìn)行了40 h的穩(wěn)定性測試，如圖10所示?？梢钥闯?，相比于浸漬法制備的30Cu/SiO2-IM催化劑，30Cu/SiO2-AE催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。這可能歸因于硅酸銅獨特的層狀結(jié)構(gòu)對Cu0活性中心的限制作用?！拌偳丁痹趯訝罟杷徙~層間高分散的CuO顆粒被還原后形成的金屬Cu顆粒在高溫時不易遷移，使得催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步探究穩(wěn)定性測試后催化劑的表面性質(zhì)，我們對穩(wěn)定性測試后的催化劑進(jìn)行了TEM和XPS表征，分別見圖S2和S3。從圖S2可以看出，經(jīng)過40 h穩(wěn)定性測試后，浸漬法制備的催化劑表面Cu顆粒團聚嚴(yán)重，而蒸氨法制備的催化劑Cu顆粒并沒有明顯長大。表明蒸氨法制備的催化劑在穩(wěn)定性測試中有利于抑制Cu物種的燒結(jié)。圖S3(A)為失活后30Cu/SiO2-AE催化劑的Cu 2譜圖。在944.5 eV處發(fā)現(xiàn)了一個較弱的CuO的震激峰41，表明在反應(yīng)氣氛下，經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，表面部分Cu物種被氧化成CuO。為了詳細(xì)區(qū)分失活后催化劑表面Cu0和Cu+物種及相對含量，我們又進(jìn)行了Cu物種的俄歇電子能譜測試，如圖S3(B)所示。通過分峰擬合計算出失活后催化劑表面Cu0/Cu+比例為2.6。通過前面討論我們猜測Cu0/Cu+比例對催化劑的催化性能有很大影響，因此在40 h穩(wěn)定性測試后，蒸氨法制備的催化劑活性下降的主要原因可能是催化劑表面部分Cu物種被氧化成CuO，并且催化劑表面Cu0/Cu+比例發(fā)生了顯著變化。

圖10 催化劑30Cu/SiO2-AE和30Cu/SiO2-IM的穩(wěn)定性

4 結(jié)論

采用蒸氨法制備了系列Cu/SiO2-AE催化劑，經(jīng)還原后催化劑表面形成大量高分散的Cu0和Cu+物種，其與-Al2O3進(jìn)行機械混合形成的復(fù)合催化劑在DME SR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。當(dāng)Cu負(fù)載量為30%時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，Cu的負(fù)載量顯著影響催化劑表面Cu0/Cu+比例，隨著Cu負(fù)載量的增加，Cu0/Cu+比例逐漸增大。TOF結(jié)果顯示，在DME SR反應(yīng)中，Cu/SiO2催化劑中Cu0與Cu+之間可能存在最優(yōu)比，當(dāng)Cu0/Cu+比例接近于1時，催化劑中Cu0與Cu+兩種活性位“平衡”的協(xié)同作用，使得其展現(xiàn)出最高的反應(yīng)速率。而層狀硅酸銅獨特的層狀結(jié)構(gòu)對Cu0的限制作用也在一定程度上抑制Cu0燒結(jié)，進(jìn)而提高了反應(yīng)穩(wěn)定性。

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Catalytic Performance for Hydrogen Production through Steam Reforming of Dimethyl Ether over Silica Supported Copper Catalysts Synthesized by Ammonia Evaporation Method

WANG Xin-Lei1MA Kui1GUO Li-Hong1,2DING Tong1CHENG Qing-Peng1TIAN Ye1,*LI Xin-Gang1,*

(12)

A series ofCu/SiO2-AE catalysts with different Cu loadings was prepared by the ammonia evaporation method. The as-prepared catalysts were used for hydrogen production via steam reforming of dimethyl ether, and showed high catalytic activities. The 30Cu/SiO2-AE catalyst (with 30% () Cu loading) exhibits the best catalytic performance. Our studies reveal the presence of highly dispersed CuO and copper phyllosilicate on the surface of the catalysts, which can then be reduced to Cu0and Cu+species, respectively. Compared with the 30Cu/SiO2-IM catalyst prepared by the conventional impregnation method, the remarkable catalytic stability and activity of the 30Cu/SiO2-AE catalyst are mainly ascribed to its unique lamellar structure and the cooperative effect between the surface Cu0and Cu+species.

Steam reforming of dimethyl ether; Hydrogen production; Copper phyllosilicate; Cu/SiO2; Ammonia evaporation method

March 13, 2017;

April 8, 2017;

April 26, 2017.

Corresponding authors.TIAN Ye, Email: tianye@tju.edu.cn. LI Xin-Gang, Email: xingang_li@tju.edu.cn.

10.3866/PKU.WHXB201704263

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21476159, 21476160) and the Natural Science Foundation of Tianjin (15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000).

國家自然科學(xué)基金(21476159, 21476160), 天津市自然科學(xué)基金(15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000)