利用膠體探針技術(shù)研究多巴與納米、微米及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面之間的相互作用

張 威 蘇 玉,* 劉芳慧 楊 惠,* 王金本,*

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利用膠體探針技術(shù)研究多巴與納米、微米及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面之間的相互作用

張 威1蘇 玉1,*劉芳慧2楊 惠2,*王金本2,*

(1黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080；2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點實驗室,北京 100190)

通過在硅片表面有機蒸鍍不同厚度的二十九烷制備了不同晶體密度的仿生旱金蓮葉面蠟質(zhì)納米結(jié)構(gòu)表面，采用端基修飾多巴的原子力顯微鏡膠體探針，對各納米結(jié)構(gòu)表面進行了粘附性能測試，發(fā)現(xiàn)蒸鍍200 nm厚度二十九烷結(jié)晶的納米結(jié)構(gòu)表面具有較低粘附力。采用反應(yīng)離子刻蝕方法制備了不同高度的硅材質(zhì)仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面，并選擇了200 nm厚度二十九烷在仿生鯊魚皮表面進行有機蒸鍍制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，通過膠體探針的研究發(fā)現(xiàn)多巴與高度為1、3、5 μm微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附力均小于與200 nm厚度二十九烷結(jié)晶的納米結(jié)構(gòu)表面之間的粘附力，說明微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面具有很強的抗多巴粘附能力，并且這種復(fù)合結(jié)構(gòu)表面相對于硅材質(zhì)的仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面還兼有旱金蓮葉面的強疏水性和極佳的抗水粘附能力。

多巴；微納復(fù)合結(jié)構(gòu)；膠體探針；抗粘附

1 引 言

在海洋中，污損生物(藻類，海洋孢子，貽貝，藤壺等)可以附著于自然的或者人造的物體表面，并會在表面進行生長繁殖，造成表面生物的大量積聚1?3。其對海洋設(shè)施表面的大量附著，可以造成船體運行速度減慢，增加能耗，對船體、海上采油平臺及海洋管道輸送設(shè)施表面具有腐蝕作用，并破壞水下傳感器和軍事隱形艦艇表面的功能性4?6。在醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域，制備超疏水、低粘附的表面為防止細(xì)菌、細(xì)胞、血液、蛋白質(zhì)等對醫(yī)療器械的附著，可以降低對患者產(chǎn)生交叉感染的風(fēng)險7,8。近年來，環(huán)境友好型的和廉價的抗粘附材料或者涂層的研究成為一個熱點。

貽貝是目前研究較多的一類海洋附著生物，其足絲腺可以分泌足絲，足絲末端形成一個粘附盤附著于自然的和人造的物體表面形成牢固連接，可以反復(fù)經(jīng)過海水的沖刷而依然能保持良好的粘附性能。這種足絲是由具有高強度、高韌性和防水性的眾多的足絲粘附蛋白組成9。足絲粘附蛋白(Mefps)可以粘附于自然的和人造的物體表面，甚至包括具有極好不粘性的聚四氟乙烯材料10，其中一種叫做3, 4-二羥基苯丙氨酸(多巴)的氨基酸發(fā)現(xiàn)存在于所有的Mefps中，并在和物體表面直接接觸的足絲粘附蛋白Mefp-3和Mefp-5中發(fā)現(xiàn)具有最高的多巴含量，分別為21% (摩爾分?jǐn)?shù)，)和27%()，并且在貽貝粘附于物體表面的過程中起主要作用11,12。多巴對各種物體表面能表現(xiàn)出普遍的粘附力，是因為多巴含有的同時具有苯環(huán)和鄰羥基的兒茶酚基團可以分別通過苯環(huán)或者鄰羥基作用于物體表面13，目前的研究主要集中在多巴與不同化學(xué)成分表面的粘附機理，如氫鍵作用、疏水作用、配位作用、?堆積及共價交聯(lián)反應(yīng)等14?17，而粗糙表面的結(jié)構(gòu)特征對多巴粘附的直接研究還鮮有報導(dǎo)。

自然界中一些植物(如旱金蓮和荷)葉具有超疏水和低粘附的特點，德國波恩大學(xué)的Barthlott 和 Neinhuis18,19揭示了荷葉表面的微米乳突結(jié)構(gòu)以及蠟物質(zhì)是其擁有自清潔功能的關(guān)鍵. 而中國科學(xué)院的江雷課題組通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的微米乳突上面還存在著烷烴化合物的納米結(jié)構(gòu)茸毛，這種微納米尺度復(fù)合的階層結(jié)構(gòu)才是荷葉表面超疏水、低粘附的主要原因20。自然界的動物中鯊魚是海洋中游泳速度最快的生物之一，鯊魚皮表面覆蓋著一層獨特具有肋條狀的表面結(jié)構(gòu)的盾鱗，盾鱗上的這種肋條結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化鯊魚體表流體邊界層的流體結(jié)構(gòu)，可以抑制和延遲紊流的發(fā)生，有效減小鯊魚在游動時水體的阻力21?23。Carman 等在 2006 年設(shè)計和制備了一種具有類似鯊魚皮表面微觀形貌的仿生表面Sharklet AFTM，由無數(shù)個類似鯊魚皮表面盾鱗結(jié)構(gòu)的菱形圖案組成，每個菱形由多個寬度和高度分別為2和4 μm的長度不等的矩形肋條構(gòu)成，肋條間的間隙約為2 μm24。對這種仿生表面進行不斷優(yōu)化及并對其表面進行石莼孢子24,25、細(xì)菌26生長附著實驗，發(fā)現(xiàn)Sharklet AFTM表面具有優(yōu)良的抗粘附效果。

本文選用旱金蓮葉面蠟質(zhì)的重要成分二十九烷作為仿生蠟質(zhì)，采用熱蒸發(fā)的方式對光滑硅片表面進行有機蒸鍍制備了不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面，以刻蝕技術(shù)制備了不同高度的仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面以及在仿生鯊魚皮表面蒸鍍一層有機膜制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面，并對表面形貌及性質(zhì)進行了表征，并結(jié)合膠體探針技術(shù)分別對多巴與納米結(jié)構(gòu)、微米結(jié)構(gòu)、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附性能進行了直接測試。對抗多巴粘附的微米結(jié)構(gòu)、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面進行了水滴粘附實驗，發(fā)現(xiàn)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面不僅具有較高的疏水性、較低的水粘附力，還具有顯著的抗多巴粘附能力，為設(shè)計與制造抗生物粘附的材料或涂層提供科學(xué)理論基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑

正二十九烷99.0%，N-叔丁氧羰基-3,4-二羥基-L-苯丙氨酸(Boc-DOPA)99.9%，,-二甲基甲酰胺99.9%(DMF)，-甲基嗎啉99.5%(NMM)，2-(7-偶氮苯丙三氮唑-1-基)-,,','-四甲基脲六氟磷酸酯97.0%(HATU)，抗壞血酸99.0%，磷酸氫二鈉99.0%，磷酸二氫鉀99.0%，10微米二氧化硅(IV)粉末99.9%，購于百靈威科技有限公司；氨基聚乙二醇硅烷nanocs(NH2-PEG-Silane)，購于美國nanocs公司；AB膠99.5%，氯化鈉99.8%，氯化鉀99.8%，硫酸98.0%，雙氧水30.0%，甲苯99.5%，均為AR級，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗用水均為去離子水。

PBS緩沖溶液的配制：取137 mmol氯化鈉，2.7 mmol氯化鉀，10 mmol磷酸氫二鈉，2 mmol磷酸二氫鉀，0.2 mmol抗壞血酸溶解于800 mL去離子水中，調(diào)節(jié)HCl溶液的加入量，調(diào)節(jié)緩沖液為pH = 7.4，加入去離子水至1000 mL定容即可，制備好的緩沖溶液保存于4 °C的冰箱中。因為多巴易于在空氣中氧化成多巴醌，緩沖溶液中的抗壞血酸的加入是防止測試過程中多巴的氧化。切割好的硅片(1 cm × 1 cm)使用之前分別用丙酮和乙醇溶液超聲清洗，最后用去離子水清洗干凈，用氮氣吹干備用。

2.2 表征

采用日本日立公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對制備得到的樣品進行形貌結(jié)構(gòu)表征；采用英國VG公司光電子能譜儀進行表面元素及價態(tài)分析；采用德國KRUSS公司接觸角測量儀進行接觸角測試；采用美國Bruker公司原子力顯微鏡進行多巴和各表面的粘附性能測試，并對納米結(jié)構(gòu)表面的粗糙度和高度進行分析。采用沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司真空鍍膜機進行有機蒸鍍；采用英國牛津儀器型號NGP80的反應(yīng)離子刻蝕儀器(RIE)進行硅片表面的仿生鯊魚皮結(jié)構(gòu)制備；采用美國Harrick等離子清洗機進行樣品清潔和探針表面的羥基化。采用瑞士SALVIS VC20真空干燥箱進行真空干燥。采用瑞典百歐林科技有限公司的高級擴展表面張力儀進行水滴與微米及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附力測試。

圖1 二氧化硅膠體探針的制備過程 (A, B)及其化學(xué)修飾過程圖(C?E)

2.3 實驗方法

2.3.1 AFM膠體探針的制備

傳統(tǒng)的用于相互作用力測試的原子力顯微鏡探針的針尖都比較尖銳，和表面接觸具有較小的接觸面積。對于微納結(jié)構(gòu)表面的相互作用性能研究必須使用較大的微米級別的膠體探針，這樣才能表征出微納結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征對于多巴粘附的影響。本文選用膠體探針模擬貽貝足絲，研究多巴對納米、微米、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附性能。

選取直徑為10 μm的二氧化硅球作為膠體探針的顆粒物，將其分散到水溶液中，超聲分散5 min。移取少量分散后的液體并滴加到潔凈的云母片表面，自然干燥。本實驗選用無針尖的型號為DNP-10的原子力顯微鏡探針(美國Bruker公司)制備膠體探針(圖1(A))，然后在原子力顯微鏡的高倍光學(xué)視野下，用原子力顯微鏡探針頂端粘取少量的1 : 1比例混合的組分的環(huán)氧樹脂膠粘劑，并立即粘取云母片上的單個二氧化硅球顆粒。制備出如圖1(B)所示的二氧化硅膠體探針。

二氧化硅膠體探針采用氧氣等離子清洗10 min清潔表面雜質(zhì)，并使二氧化硅球表面生成一層羥基層(圖1(C))，然后把膠體探針轉(zhuǎn)移到0.5 mmol·L?1NH2-PEG-Silane (MW 3400, Nanocs) 的甲苯溶液中反應(yīng)6 h，使二氧化硅球表面氨基硅烷化(圖1(D))，立即使用甲苯溶液徹底清洗探針去除表面未結(jié)合的硅烷偶聯(lián)劑分子，然后用大量的去離子水清洗兩次，氮氣吹干，立即把探針放在110 °C的真空干燥箱內(nèi)干燥10 min，來穩(wěn)定硅烷與表面的結(jié)合。然后把膠體探針置于包含HATU和N-Boc-DOPA的DMF溶液中反應(yīng)3 h，把多巴分子接枝到膠體探針上游離的氨基上面，先后使用大量的乙醇和去離子水對膠體探針進行清洗，氮氣吹干，制備出了端基是兒茶酚基團的膠體探針(圖1(E))。在以上修飾過程，N-Boc-DOPA接枝到PEG的末端，采用Boc保護氨基是避免氨基的電性作用對兒茶酚粘附力的影響。

2.3.2 仿生旱金蓮葉面蠟質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的制備

納米結(jié)構(gòu)的制備是采用真空鍍膜機通過熱蒸發(fā)原理使石英舟內(nèi)足量的正二十九烷(C29H60) (purity 99.5%, Sigma-Aldrich, USA)在硅片表面的自組裝27?29。光滑硅片表面的試樣放置在4.0 Pa的真空室中，加熱到120 °C使石英舟內(nèi)的二十九烷蒸發(fā)，通過膜厚控制儀監(jiān)測使表面分別蒸鍍了50、100、200、500 nm厚度的有機膜。有機蒸鍍后，為了使表面二十九烷結(jié)晶，立即把試樣放置于真空干燥器中，在室溫下干燥3 d。穩(wěn)定狀態(tài)為表面的晶體顆粒沒有進一步的增加的狀態(tài)。這樣，制備了不同厚度的二十九烷在表面結(jié)晶成不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面。二十九烷蒸鍍的光滑表面(Flat)制備：在硅片上有機蒸鍍二十九烷200 nm的納米結(jié)構(gòu)試樣加熱85 °C以上3 min，立即放入4 °C的冰箱中冷卻，中斷二十九烷在表面的預(yù)結(jié)晶過程，制備了沒有結(jié)晶的光滑表面。

2.3.3 仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的制備

反應(yīng)離子刻蝕(RIE)30,31是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的刻蝕技術(shù)，它很好地結(jié)合了物理和化學(xué)刻蝕機制，具有其共同的優(yōu)點，是當(dāng)前半導(dǎo)體工藝和微納加工技術(shù)中主流刻蝕技術(shù)。本文利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)設(shè)計并制作了一種類鯊魚皮表面，這一仿生表面規(guī)整地排列著無數(shù)個菱形圖案，每個菱形由多個寬度2 μm和長度分別為2、4、8、12 μm的長度不等的矩形肋條構(gòu)成，肋條間的間隙為2 μm，并設(shè)計了高度分別為1、3、5 μm的一個系列仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面。

進一步在仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面蒸鍍厚度為200 nm的二十九烷，并在室溫下放置于真空干燥器中進行3 d的結(jié)晶處理，在仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面生成一層納米結(jié)構(gòu)制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面。

2.3.4 利用膠體探針技術(shù)研究多巴與納米、微米、微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附性能

膠體探針測試技術(shù)：所有的實驗都是使用原子力顯微鏡膠體探針技術(shù)測試多巴與各粗糙表面的粘附性能，每次測試前用注射器向帶有O圈的液體池內(nèi)注射1.5 mL的pH = 7.4的PBS緩沖溶液，作為膠體探針和粗糙表面粘附性能測試的液相環(huán)境，在實驗體系平衡30 min后進行原子力顯微鏡力曲線測試。每次實驗前都用熱平衡法校準(zhǔn)針尖勁度系數(shù)。所有的實驗均是在室溫條件下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 膠體探針的表征

為了進一步確認(rèn)膠體探針表面化學(xué)修飾的成功，我們在膠體探針的化學(xué)修飾過程中相同條件下同時對1 cm × 1 cm的硅片同時進行了化學(xué)修飾, 并且對各步反應(yīng)進行了XPS和接觸角表征如圖2所示，圖2(C, D) C 1峰在284.8和286.5 eV被觀察到，分別為C－C和C－O基團。圖2(E, F) N 1峰在大約400 eV。隨著修飾過程，C和N元素含量的變化和表面化學(xué)成分的變化一致。隨著修飾過程，接觸角從17°增加到32°，進一步表明膠體探針表面化學(xué)修飾過程的成功。

3.2 納米結(jié)構(gòu)表面的SEM圖像和AFM粗糙度和高度表征

通過有機鍍膜技術(shù)分別在光滑硅片表面蒸鍍50、100、200、500 nm厚度的二十九烷，結(jié)晶處理后制備了不同密度的納米結(jié)構(gòu)薄膜表面。圖3顯示出光滑硅片表面有機蒸鍍厚度200 nm二十九烷，并立即經(jīng)過真空干燥器結(jié)晶處理的納米結(jié)構(gòu)晶體表面傾斜25°的掃描電子顯微鏡圖像，納米結(jié)構(gòu)是以二十九烷的三維條狀晶體顆粒組成，晶體垂直于光滑表面生長，晶體之間松散有凹槽的空隙，各晶體長度不一，晶體寬度大小相當(dāng)，鄰近的晶體之間相互連接，形成類似“網(wǎng)槽”的結(jié)構(gòu)。

圖4(A?E)顯示的不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面的掃描電子顯微鏡圖像和圖4(F?J)顯示的各表面的三維晶體納米結(jié)構(gòu)圖像，說明在硅片表面進行有機蒸鍍不同厚度的二十九烷成功制備了一個系列不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面。分析圖4(K－O)原子力顯微鏡各表面的二維圖像中直線所示剖面處分別顯示在圖4(P?T)的高度圖，發(fā)現(xiàn)光滑表面具有最小的高度，只有3?4 nm左右。蒸鍍二十九烷50 nm厚度的結(jié)晶表面的高度在150?200 nm左右，隨著蒸鍍厚度的增加，蒸鍍100和200 nm厚度的表面的高度依次增加到400?500 nm和600?780 nm左右，蒸鍍200 nm厚度結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)表面是由微凸起和凹坑排列而成，凹坑正好處于兩個微凸起之間，形成了山谷結(jié)構(gòu)。到蒸鍍500 nm厚度，表面高度減小至400?500 nm左右。

圖2 膠體探針化學(xué)修飾過程的XPS表征Fig.2 XPS characterization of chemical modification of colloidal probes.

圖3 有機蒸鍍二十九烷(厚度200 nm)結(jié)晶處理后晶體掃描電子顯微鏡形貌Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) image of n-nonacosane (thickness 200 nm) crystallization after organic vapor deposition.

對于各個表面的粗糙度(RMS)，光滑表面的粗糙度為0.5 nm，遠小于各納米結(jié)構(gòu)表面的粗糙度，隨著蒸鍍二十九烷厚度的增加，蒸鍍50、100、200 nm厚度的納米結(jié)構(gòu)表面的粗糙度分別為43.3、159、230 nm，表面粗糙度隨著厚度的增加依次增大。隨著蒸鍍厚度的繼續(xù)增加，表面粗糙度減小至145 nm。

3.3 多巴與不同晶體密度納米結(jié)構(gòu)表面粘附性能的考察

使用膠體探針對不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面測試時，探針接近和離開基底表面的速度都設(shè)定為1000 nm·s?1，探針的彈性系數(shù)為0.115 N·m?1，膠體探針和表面接觸的最大力為3.7 nN。為了排除單點測試可能產(chǎn)生的測試結(jié)果的片面性，確保膠體探針能對納米結(jié)構(gòu)表面上的各個位置都能進行力學(xué)表征，測試過程使用多點自動測試技術(shù)對不同位置的表面進行了力曲線測試。利用膠體探針在pH = 7.4的PBS緩沖溶液中對有機蒸鍍二十九烷光滑表面(Flat)和不同晶體密度的結(jié)晶表面測試獲得的膠體探針離開基底表面的典型的F?D曲線顯示在圖5，曲線上的正值代表膠體探針和基底之間的排斥力，負(fù)值代表膠體探針和基底之間的吸引力，各曲線上最大的峰值大小表示膠體探針和各表面的粘附力的大小。

我們從圖5可以直接讀出膠體探針和各晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面的粘附力的大小，顯示光滑表面(Flat)和蒸鍍200 nm二十九烷厚度納米結(jié)構(gòu)表面對多巴具有最大和最小的粘附力，分別為5.0和2.7 nN左右，并且從光滑表面到蒸鍍200 nm厚度二十九烷結(jié)晶表面，隨著晶體密度的增加，粘附力依次減小，隨著晶體密度的繼續(xù)增加至500 nm厚度結(jié)晶表面，膠體探針對表面的粘附力又增加到比100 nm厚度結(jié)晶表面略大的水平。有文獻報道，多巴與有機烷烴化合物粘附力的大小主要取決于多巴的苯環(huán)和烷烴化合物疏水鏈之間的疏水作用32,33。

由圖6中的納米結(jié)構(gòu)表面接觸角和粘附力統(tǒng)計柱狀圖可知，隨著表面晶體密度的增加，接觸角先是逐漸增大，然后再逐漸減小的趨勢。而粘附力隨著晶體密度的增加，先減小后逐漸增大，并不與納米結(jié)構(gòu)表面接觸角變化的趨勢一致。說明疏水作用在多巴與納米結(jié)構(gòu)相互作用的過程中并沒有起決定性作用。從多巴對不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)的表面粘附力大小容易看出，光滑表面的粘附力明顯大于其他有晶體結(jié)晶的表面，說明粗糙表面相對于光滑表面具有更好的抗粘附效果。而隨著表面晶體密度的增加，晶體粒子在表面的高度和表面粗糙度都是先增加后減小，而且表面高度和粗糙度越高，膠體探針與表面作用時接觸面積越小，從而膠體探針從納米表面離開時與表面的粘附力也越小，與膠體探針和納米結(jié)構(gòu)表面的粘附力大小一致。

圖4 (A?E)顯示不同晶體密度的納米結(jié)構(gòu)表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；由二十九烷結(jié)晶形成的三維晶體納米結(jié)構(gòu)和二維圖像分別顯示在(F?J)和(K?O)；(P?T)高度圖分別是原子力顯微鏡二維圖片中直線所示處剖面的輪廓圖

The three-dimensional crystal nanostructures and two-dimensional images formed by the crystallization of n-nonacosane are shown in (F?J), (K?O) and (P?T) are the contours of the section shown in the straight line of the two-dimensional image by atomic force microscope (AFM).

圖5 膠體探針離開各納米結(jié)構(gòu)表面時的力曲線

圖6 各納米結(jié)構(gòu)表面的接觸角及多巴與各納米結(jié)構(gòu)表面的粘附力統(tǒng)計柱狀圖

綜上說明，端基修飾多巴的膠體探針與有機二十九烷結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)表面的相互作用過程中，雖然多巴和表面的作用形式主要依靠疏水作用，但是多巴和表面的相互作用力并沒有隨著疏水性的增強而依次增大，而是取決于表面高度和粗糙度，表面高度和粗糙度越大，膠體探針和納米結(jié)構(gòu)表面的粘附力越小。而蒸鍍200 nm厚度二十九烷結(jié)晶表面具有的表面高度和粗糙度都最大，測試結(jié)果也說明對膠體探針的粘附力最小，具有相對較好的抗粘附效果，因此我們接下來在仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面選擇蒸鍍200 nm厚度二十九烷，并經(jīng)過結(jié)晶處理制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面。

3.4 仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的SEM形貌和潤濕性表征

利用刻蝕方法制備了一種具有類似鯊魚皮表面微觀形貌的仿生表面如圖7所示，在這一仿生表面規(guī)整地排列著無數(shù)個菱形圖案，每個菱形由多個寬度為 2 μm和長度分別為2、4、8、12 μm的矩形肋條構(gòu)成，肋條間的間隙為2 μm。

制備了如圖8(A?D)所示高度分別為0(Flat)、1、3、5 μm一個系列的仿生鯊魚皮表面。并且對不同高度的仿生鯊魚皮表面進行了有機蒸鍍200 nm厚度二十九烷，在表面制備了一層納米結(jié)構(gòu)，使其成為具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面如圖(E?H)。

圖9為仿制鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面與有機鍍膜的仿制鯊魚皮微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的靜態(tài)接觸角柱狀圖。仿制鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面的接觸角在60°?100°的范圍，通過對仿生鯊魚皮表面進行有機蒸鍍200 nm，并結(jié)晶處理，得到的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的接觸角在110°?160°的范圍，相對微米結(jié)構(gòu)表面接觸角有明顯的提升。

3.5 仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的水粘附實驗

使用高級擴展表面張力儀測試液滴(5 μL)與微米結(jié)構(gòu)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面逐漸接觸、然后逐漸離開過程的水粘附力見圖10(A, B)，力曲線上正數(shù)代表液滴與表面的吸引力，負(fù)數(shù)越大說明液滴與表面進行接觸、離開一個過程后殘留表面上的液體越多。對于微米結(jié)構(gòu)表面，隨著仿生鯊魚皮表面高度的增加，對水滴的粘附力依次減小，水滴接觸表面并完全離開表面一個過程后，粘附力較大的光滑硅片和1 μm高度仿生鯊魚皮表面力曲線落在一個負(fù)數(shù)的區(qū)域，說明相對于粘附力較小的3和5 μm高度的仿生鯊魚皮表面在液滴接觸并離開表面的過程中有明顯的液滴在表面殘留。對于仿生鯊魚皮表面蒸鍍二十九烷的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，液滴對表面都具有較小的粘附力，并且隨著仿生鯊魚皮表面高度的增加，對水滴的粘附力依次減小。

圖7 仿生鯊魚皮表面示意圖

圖8 高度為0(Flat)、1、3、5 μm仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面(A?D)及對應(yīng)的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面(E?H)掃描電子顯微鏡形貌

Fig.8 SEM images of bionic shark skin microstructure surfaces at the of height 0 (Flat), 1, 3, 5 μm (A?D) and the corresponding hierarchical structure surfaces (E?H).

圖9 仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的接觸角

水滴對仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附力的多次結(jié)果統(tǒng)計見圖11，可以看出水滴對這兩種表面的水粘附力都隨著表面高度的增加而依次減小，并且微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面相對于微米結(jié)構(gòu)表面具有極佳的抗水粘附效果。

圖10 仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面(A)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面(B)對水滴的粘附力

3.6 多巴與仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面粘附性能的考察

使用膠體探針對仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面測試時，探針接近和離開基底表面的速度都設(shè)定為1000 nm?s?1，探針的彈性系數(shù)為0.082 N·m?1，膠體探針和表面接觸的最大力為1.8 nN。為了排除單點測試可能產(chǎn)生的測試結(jié)果的片面性，確保膠體探針能對微米或者微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面上的各個位置都能進行力學(xué)表征，測試過程使用多點自動測試技術(shù)對不同位置的表面進行了力曲線測試。

圖11 仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面對水滴的粘附力統(tǒng)計圖

圖12(A, B)分別為膠體探針在pH = 7.4的PBS緩沖溶液中與微米結(jié)構(gòu)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面接觸后離開時典型的力曲線，可以對不同高度的仿生鯊魚皮表面的粘附力進行直接比較，容易看出不管是仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面還是在仿生鯊魚皮表面進行有機蒸鍍制備的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，其對膠體探針的粘附都是隨著表面高度的依次增加，粘附力依次減小，并且隨著表面高度的增加，膠體探針和表面的作用距離越近。

圖13為膠體探針與仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面的粘附力統(tǒng)計柱狀圖?？梢钥闯鱿鄬τ谖⒚捉Y(jié)構(gòu)表面，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面具有更好的抗多巴粘附效果。一是因為微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面相對于微米結(jié)構(gòu)表面具有更大粗糙度，與膠體探針相互作用時具有更小的接觸面積。二是硅材質(zhì)的仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和在其表面蒸鍍二十九烷制備的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，由于表面化學(xué)組成的不同，與多巴的作用方式也不同，單分子多巴與硅表面的相互作用力為80.6 pN，主要通過兒茶酚中的鄰羥基與硅表面發(fā)生配位作用，單分子多巴與高密度聚乙烯有機表面的相互作用力為79.3 pN，主要通過兒茶酚中的苯環(huán)和烷烴疏水鏈的疏水作用，多巴與硅表面的作用力略大于有機高密度聚乙烯表面33,34。

圖12 膠體探針離開仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面(A)和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面(B)時的力曲線

圖13 多巴與仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的粘附力統(tǒng)計圖

4 結(jié)論

利用有機鍍膜方法仿生旱金蓮葉面蠟質(zhì)制備了納米結(jié)構(gòu)表面，采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備了仿生鯊魚皮表面及其表面有機鍍膜制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，并分別對表面的形貌、潤濕性、水粘附性能進行了表征。成功制備了端基修飾多巴的膠體探針，利用膠體探針模擬貽貝足絲，將膠體探針技術(shù)應(yīng)用于多巴對粗糙表面粘附性能的研究。對于納米結(jié)構(gòu)表面的研究發(fā)現(xiàn)，與表面潤濕性相比，表面高度及粗糙度是影響表面粘附性能的主要因素，表面高度及粗糙度越大，多巴與表面的粘附力越小。其中蒸鍍200 nm厚度結(jié)晶的納米結(jié)構(gòu)表面具有最小的粘附力，并選用200 nm對仿生鯊魚皮表面進行有機蒸鍍處理，制備了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面。分別對仿生鯊魚皮微米結(jié)構(gòu)表面和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面進行了潤濕性和水粘附力。多巴粘附性能測試發(fā)現(xiàn)，相對于微米結(jié)構(gòu)表面，結(jié)合旱金蓮葉面蠟質(zhì)納米結(jié)構(gòu)和鯊魚皮表面微米結(jié)構(gòu)的仿生微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面具有強疏水性、極佳的抗水粘附性能以及抗多巴粘附的能力。這種多功能的仿生微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面為海洋防污及醫(yī)用材料或涂層的設(shè)計與制造提供了理論依據(jù)。

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Study of Interactions between 3,4-Dihydroxyphenylalanine and Surfaces with Nano-, Micro- and Hierarchical Structures Using Colloidal Probe Technology

ZHANG Wei1SU Yu1,*LIU Fang-Hui2YANG Hui2,*WANG Jin-Ben2,*

(1;2)

Nanostructured surfaces similar to those found in nasturtium leaf waxes were prepared by organic vapor deposition on a silicon wafer, with a range of crystal densities. The nanostructured surface consisting of 200 nm thick nonacosane showed the lowest adhesion. Bionic shark skin-like surfaces with different heights were prepared by reactive ion etching. Surfaces with a hierarchical structure were prepared by organic vapor deposition on the bionic shark skin with a thickness of 200 nm. 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) showed lower adhesion on the hierarchical structures as compared to the nanostructured surfaces, indicating that the surfaces with a hierarchical structure were strongly anti-adhesive and hydrophobic, with excellent resistance to water adhesion.

DOPA; Hierarchical structure; Colloidal probe; Anti-adhesion

March 3, 2017;

April 7, 2017;

April 27, 2017.

Corresponding authors.WANG Jin-Ben, Email: jbwang@iccas.ac.cn. YANG Hui, Email: yanghui@iccas.ac.cn. SU Yu, Email: suyu-0451@163.com;

10.3866/PKU.WHXB201704272

O647

Tel: +86-10-62523395.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21603240).

國家自然科學(xué)基金(21603240)資助項目