催化醇酸脫水合成乙酸乙酯的研究進展

薛來奇 高一暢 帕孜拉·哈吉提

（昌吉學院化學與應(yīng)用化學系 新疆 昌吉 831100）

催化醇酸脫水合成乙酸乙酯的研究進展

薛來奇 高一暢 帕孜拉·哈吉提

（昌吉學院化學與應(yīng)用化學系 新疆 昌吉 831100）

乙酸乙酯是一種具有廣泛用途的有機化合物，合成乙酸乙酯催化劑的研究對于乙酸乙酯的生產(chǎn)具有重大影響。評述了苯磺酸、強酸性陽離子交換樹脂、分子篩、固體超強酸、離子液體、硫酸鹽、路易斯酸和雜多酸及其鹽等催化劑催化醇酸脫水制備乙酸乙酯的方法，并指出固體超強酸、雜多酸及其鹽和離子液體是醇酸脫水制備乙酸乙酯的優(yōu)良催化劑。

乙酸乙酯；醇酸；催化；合成

乙酸乙酯是一種重要的化工原料，常用于醫(yī)藥、涂料、橡膠、油漆、纖維素、油墨、染料、有機酸和人造香精等的生產(chǎn)中。目前工業(yè)上和實驗室經(jīng)典的合成方法是采用濃硫酸催化的液相脫水法來制備[1-2]，液相催化制備乙酸乙酯也有采用鹽酸、磷酸和鈮酸的報道[3-5]。經(jīng)典的乙酸乙酯合成方法是硫酸催化法，這種方法雖然工藝成熟，但產(chǎn)品收率不高，存在腐蝕設(shè)備，碳化嚴重，副反應(yīng)易發(fā)生和污染環(huán)境等問題。相對而言，磷酸作催化劑較其他酸好，但產(chǎn)率也不高，成本較大，也存在廢酸難處理的情況，不符合現(xiàn)今“綠色化學”的要求。因此液固等多項反應(yīng)體系，更加受到人們的關(guān)注。該方法所用的催化劑又能回收和重復使用，是價廉易得的環(huán)境友好催化劑。筆者結(jié)合自己多年的研究，就近年來關(guān)于催化醇酸脫水合成乙酸乙酯的研究進展進行綜合研究與評述。

1 苯磺酸

1.1 烴基磺酸

對甲苯磺酸（P-CH3C6H4SO3H·H2O）用來催化合成乙酸乙酯，取得了較好的催化劑效果，與濃硫酸相比，具有酸性較強、用量少、副反應(yīng)少，且屬于固體有機酸，價廉物美，易保存、對設(shè)備的侵蝕和環(huán)境污染小，使用效果好，是一種良好的催化劑。曾小君等[6]用對甲苯磺酸作催化劑，催化合成了乙酸乙酯，醇（95%）：酸=2.6:1，催化劑的用量為總質(zhì)量的11%，回流1.5h，乙酸乙酯的收率達97%。封瑞江等[7]用對甲苯磺酸做催化劑，回流裝置下端裝一分水器，以溶劑回流法合成乙酸乙酯，反應(yīng)時間為4h、催化劑的用量為乙醇和冰乙酸總質(zhì)量的1.3%、醇與酸的摩爾比為2：1時，乙酸轉(zhuǎn)化率可以達到91.68%，與不加帶水劑方法相比，提高了15.66%。張藝川等[8]討論證明對甲苯磺酸做催化劑合成乙酸乙酯，物料配比1：1.25（以冰乙酸的物質(zhì)的量準則），催化劑用量2.0g，回流1h，最終產(chǎn)率達到73.87%。除對甲苯磺酸外，以磺酸的共聚物制備的催化劑，也具有較好的催化性能，可催化合成乙酸乙酯。劉圣環(huán)等[9]人報導，使用自己制作的苯乙烯/丙烯磺酸共聚物（St-c-AS）1.6g做催化劑，乙酸6ml，無水乙醇6ml，回流反應(yīng)50min，催化劑不需分離可重復使用10次，酯化產(chǎn)率可達90%以上。

1.2 氨基磺酸

氨基磺酸（H2NSO3H）是一種無色無味，室溫下不易潮解的結(jié)晶固體酸，不溶于乙醇和乙酸，隨著反應(yīng)溫度的升高漸漸融解，可催化合成乙酸乙酯，系統(tǒng)冷卻后，氨基磺酸結(jié)晶析出，易于分離，符合環(huán)境友好催化劑的要求。張長花等[10]人探究了氨基磺酸催化合成乙酸乙酯，醇酸比為2:1，催化劑的用量為醇酸總質(zhì)量的5.5%，反應(yīng)溫度90-91℃，回流反應(yīng)1小時，轉(zhuǎn)化率達81.2%，并且氨基磺酸可重復使用5次而轉(zhuǎn)化率的變化不大。

2 強酸性陽離子交換樹脂

強酸性陽離子交換樹脂作為催化合成乙酸乙酯的催化劑，具有酸性強，反應(yīng)溫和，無副反應(yīng)發(fā)生，且產(chǎn)率較高。反應(yīng)完后處置容易、方便，容易分離，對設(shè)備無侵蝕作用，對環(huán)境污染小，并且能多次重復使用，具有工業(yè)使用價值，是一種能夠推廣和利用的環(huán)境友善的催化劑。李潯等[11]人探討了DOWEX MARATHONC大孔徑強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂催化合成乙酸乙酯，使用醇酸比為1.5:1，催化劑用量110g/L，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間55min，乙酸乙酯的收率為62%。張蕾等[12]人探究了D072強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸乙酯，酸與醇的摩爾比為1：1，催化劑用量6g，反應(yīng)時間100min，乙酸轉(zhuǎn)化率達到達65.53%，催化劑經(jīng)過濾后重復使用較好。田暉等[13]人研究了以強酸性陽離子交換樹脂（A-36）為催化劑，使用催化精餾工藝進行乙酸乙酯的反應(yīng)，獲得了較好的結(jié)果。催化劑選用尼龍布包裝，空速為0.213h-1，進料中酸醇比為3：1，回流比為1.0，乙醇進料的地方在催化劑底部，乙醇進料溫度為75℃，乙酸進料溫度為25℃，此時乙醇轉(zhuǎn)化率為97.16%，塔頂乙酸乙酯含量為95.44%。催化劑的重復性和穩(wěn)定性較好，且塔釜液得到的95%左右的乙酸還可以回收利用，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值。孟繁生等[14]人探究了D005大孔型強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸乙酯的實驗，醇與酸的摩爾比為（1.05—1.1）：1，催化劑用量是反應(yīng)原料的17%，反應(yīng)時間90min，酯化反應(yīng)產(chǎn)率達到69.3%，催化劑可多次重復使用。

3 分子篩

分子篩是指擁有均勻孔道的一類物質(zhì)，分微孔、介孔和大孔，一般情況下分子篩可以做干燥劑、吸附劑、催化劑和離子交換劑等。常使用的分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵鏈接而構(gòu)成結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，經(jīng)常使用的是微孔和介孔分子篩。

張懷彬等[15]人用天然絲光沸石經(jīng)過酸處理得到H-絲光沸石作催化劑合成乙酸乙酯。實驗證明，乙酸和乙醇用H-絲光沸石作催化劑合成乙酸乙酯，具有較好的穩(wěn)定性、選擇性和催化活性。郭海福等[16]人也談?wù)摿艘訦ZSM-5沸石固相催化，在常壓液相中催化合成乙酸乙酯。結(jié)果表明：催化劑用量5g，醇酸摩爾比為1.5:1，沸水浴加熱2小時，所得到的酯化率在78%以上。盧偉京等[17]人也討論HZSM-5分子篩催化劑具備很高的催化活性。合適的溫度和適度的醇酸比可以抑制乙醚的產(chǎn)生。雷一慶等[18]人討論了用磷改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑有效的抑制副反應(yīng)乙醚的生產(chǎn)，提高了乙醇的利用率。原料乙醇含少量的水時對反應(yīng)的影響也不大。高軍等[19]人討論并試驗證明選用吸附方法制備了磷鎢酸改性ZSM-5分子篩催化劑，并對催化劑進行XRD表征，表征成果解釋了磷鎢酸在分子篩中均勻分散，并且分子篩結(jié)構(gòu)未受到破壞，將制備的催化劑用于合成乙酸乙酯，醇酸摩爾比為2∶1，催化劑用量為1.0%（質(zhì)量分數(shù)），反應(yīng)時間為6h，此時產(chǎn)物酸轉(zhuǎn)化率為70.00%，催化劑一連使用6次活性無明顯降低。王延吉等[20]人制備了沸石性超強酸催化劑S042-/TiO2（Fe2O3）/HB，用于合成乙酸乙酯，實驗證明該催化劑具有超強酸性質(zhì)，可以明顯提高乙酸乙酯的酯化率。王愛軍等[21]人用試驗證實固體超強酸TiO2/SO2-4/HZSM-5沸石分子篩為催化劑，使用常壓液固相酯化反應(yīng)合成乙酸乙酯。催化劑用量2g，醇酸摩爾比為1：2.5，在100℃—110℃上回流3小時，酯收率為84%。

4 固體超強酸

固體超強酸是一種酸性較強的固體酸，與液體酸相比，具備較高催化活性和優(yōu)點，易與體系分離。同時具有腐蝕性小，操作簡單，選擇性高，環(huán)境污染小等特點，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，固體酸催化反應(yīng)可擴大熱力學上的討論范圍。表1和2統(tǒng)計了各種固體超強酸催化結(jié)果。

表1 固體超強酸催化合成乙酸乙酯

表2 新型固體酸催化合成乙酸乙酯

5 離子液體

離子液體作為一種新型的環(huán)境友好催化劑系，逐漸被人們認識與接受。它們具備零蒸汽壓、寬液程、優(yōu)秀的溶解性、可設(shè)計性和可循環(huán)使用等特征。近年來，離子液體作為一種相對于環(huán)境友善的溶劑和催化劑系統(tǒng)，正在被人們了解與接受，而且能夠重復使用， 這在環(huán)境問題日趨引發(fā)人們關(guān)心的今天顯得尤為重要。肖本友等[31]人研究表明離子液體催化合成乙酸乙酯都取得了較滿意的成果。但仍然還存在諸多的問題：離子液體合成過程較復雜，合成成本較高，催化合成的反應(yīng)機理不明，等。孫琳等[32]人用硅膠固定化離子液體作催化劑合成乙酸乙酯取得了較好的效果，酸醇比為1.5:1，催化劑用量為0.5，反應(yīng)溫度80℃，時間4h，酯收率為87%。表3統(tǒng)計了幾種離子液體催化合成乙酸乙酯的結(jié)果。

表3 離子液體催化合成乙酸乙酯

6 硫酸鹽

6.1 硫酸鋁

硫酸鋁是一種白色晶體，有甜味，溶于水，不溶于乙醇的固體。孫靜霞等[37]人用實驗表明硫酸鋁催化合成乙酸乙酯，產(chǎn)品的質(zhì)量好而且價廉易得安全性也很高，產(chǎn)品的產(chǎn)率可高達97.8%。具有較好的工業(yè)開發(fā)價值。

6.2 硫酸氫納

硫酸氫納也稱酸式硫酸鈉，無色結(jié)晶，無氣味。孟祥福等[38]人研究了以硫酸氫鈉為催化劑，用乙酸和乙醇為原料合成了乙酸乙酯。最優(yōu)的反應(yīng)條件為：催化劑用量0.2g/0.1mol酸，乙醇和乙酸摩爾比為0.495∶0.33（1.5∶1），帶水劑環(huán)己烷15mL，回流反應(yīng)2.5h，乙酸的酯化率為87.5%。

6.3 硫酸鈦

硫酸鈦是半透明無定形塊狀結(jié)構(gòu)，易潮濕，呈強酸性，溶于稀硫酸和水，水溶液極易水解。李長智等[39]人討論了以硫酸鈦為催化劑，無水乙醇和冰乙酸為原料合成乙酸乙酯。研究結(jié)果顯示，催化劑用量為冰乙酸質(zhì)量的10.2%，酸醇摩爾比為1∶1.8，反應(yīng)時間為60min，酯收率達69%以上。

6.4 復合硫酸鹽

曾春元等[40]人研究了（1）硫酸鹽復合催化劑是合成乙酸乙酯的一種較優(yōu)催化劑，并具活性高、易與有機液分離、穩(wěn)定性很好、無侵蝕、在適宜操作條件下酯化率達87.57%。（2）硫酸鹽復合催化劑合成乙酸乙酯的最佳條件為：催化劑之比為（n（Fe2（SO4）3）：n（K2SO4））4.2∶1，酸醇摩爾比 1：1.6，反應(yīng)時間110min，反應(yīng)溫度75℃—95℃，環(huán)己烷14mL，平均酯化率達87.57%。表4統(tǒng)計了幾種硫酸鹽催化合成乙酸乙酯的結(jié)果。

表4 硫酸鹽催化合成乙酸乙酯

7 路易斯酸

路易斯酸是合成乙酸乙酯較好的一類催化劑，不但催化活性較好，產(chǎn)率較高，而且能夠重復使用。常見的路易斯酸有四氯化錫、氯化鋅、氯化鐵和氯化鋁。劉思周等[45]人研究了路易斯酸是優(yōu)秀的乙酸乙酯合成反應(yīng)的催化劑，催化活性高，用量少，酯的收率較高，且能夠重復使用。表5和6統(tǒng)計了路易斯酸催化合成乙酸乙酯的結(jié)果。

表5 路易斯酸催化合成乙酸乙酯

表6 微波場中的路易斯酸催化合成乙酸乙酯

8 雜多酸及其鹽

雜多酸及其鹽是一類含有氧橋鍵的多核配合物，呈籠狀構(gòu)，不僅酸性高，而且氧化性較好，所以可作為酸性催化劑或者氧化還原型催化劑使用，同時也可作為雙功效的催化劑使用，特別在乙酸乙酯的合成中，表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性。同時可回收反復利用，不侵蝕設(shè)備，不污染環(huán)境等，因此，雜多酸及其鹽是一種綠色的環(huán)境友好催化劑。表7統(tǒng)計了雜多酸及其鹽催化合成乙酸乙酯的結(jié)果。

表7 雜多酸及其鹽催化合成乙酸乙酯

9 其他催化劑

李玉峰等[65]人用可膨脹石墨作催化劑合成乙酸乙酯，催化劑用量為6g，酸醇摩爾比為1：1.5，反應(yīng)時間為50min，反應(yīng)溫度為50℃，酯化產(chǎn)率38.15%。施介華等[66]人討論了以1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽為催化劑合成乙酸乙酯，反應(yīng)條件為：酸醇摩爾比為3：1，催化劑用量為3g，反應(yīng)時間為330min，酯收率可達99.68%—99.91%。易回陽等[67]人用碳納米管作催化劑合成乙酸乙酯，催化劑用量為1.5g，酸醇摩爾比為1：2.5，反應(yīng)時間為150min，反應(yīng)溫度為92℃，乙酸的轉(zhuǎn)化率為58%。李曉莉等[68]人討論了以稀土氧化物（Nd2O3）為催化劑催化合成乙酸乙酯，反應(yīng)條件為：酸醇摩爾比為1：2，催化劑用量為1.08g，反應(yīng)時間為120min，酯收率可達75.08%。李峰峰等[69]人用磺化石油焦作催化劑合成乙酸乙酯，催化劑用量為0.5g，酸醇摩爾比為1：1.5，反應(yīng)時間為150min，反應(yīng)溫度為90℃，帶水劑環(huán)己烷10mL，酯化率為96.2%，循環(huán)使用5次，催化劑的活性基本不變。

結(jié) 論

乙酸乙酯作為一種緊要的化工基本原料和有機溶劑，用途廣泛需求量大，開展對用醇酸合成乙酸乙酯的研究具有重大意義。在乙酸乙酯的合成反應(yīng)中，應(yīng)注意控制醇酸比、反應(yīng)溫度、水分的分離和催化劑的選擇。前面討論了多種催化醇酸合成乙酸乙酯的催化劑雖然各有不同，但是與濃硫酸相比，都具有較好的催化活性，副反應(yīng)少，環(huán)境污染小。特別是固體超強酸、雜多酸及其鹽和離子液體，它們都具有較高的活性，且能重復使用，是理想的 “綠色化學”催化劑，值得深入研究，從而充分發(fā)揮它們在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價值。

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TQ22

A

1671-6469（2017）-06-0108-07

2017-09-08

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學基金項目“新疆特色礦物蛭石負載酸催化劑的制備及其綠色催化研究”（2015211A004）。

薛來奇(1964-)，男，新疆吉木薩爾縣人，昌吉學院化學與應(yīng)用化學系高級實驗師，研究方向：固體酸催化。