LaCrO3陶瓷的高壓制備、結構和磁性研究

郭少璞，毛耀文，王瑞龍，*，楊昌平，夏正才

(1.湖北大學 物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062；2.華中科技大學 國家脈沖強磁場中心，湖北 武漢 430074)

LaCrO3陶瓷的高壓制備、結構和磁性研究

郭少璞1，毛耀文1，王瑞龍1，2*，楊昌平1，夏正才2

(1.湖北大學 物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062；2.華中科技大學 國家脈沖強磁場中心，湖北 武漢 430074)

利用固相燒結的方法分別在常壓和高壓(5 GPa)下制備了常壓和高壓LaCrO3陶瓷樣品。XRD測量結果表明，高壓樣品結晶良好，但相對常壓樣品，其晶胞體積明顯增大，這可以歸結于燒結過程中氧氣不足產生的氧空位。相應地，樣品中部分Cr3+將被轉化為Cr2+。這種Cr2+和Cr3+共存的混合價態(tài)也被XPS譜分析所證實。磁性測量結果表明，樣品中除了存在由Cr3+-O2--Cr3+超交換作用產生的反鐵磁相互作用和弱鐵磁相互作用外，還在低溫區(qū)(40 K以下)存在由Cr2+-O2--Cr3+雙交換作用產生的短程鐵磁相互作用。

稀土鉻氧化物；高壓合成；超交換作用；雙交換作用

目前多種方法，比如傳統(tǒng)固相燒結法、燃燒、微波、共沉淀、溶膠-凝膠法等都用來合成稀土鉻氧化物[11-14]。而高壓合成有利于合成化學致密結構樣品，不僅可以提高合成溫度和縮短合成時間，還可以在變化的壓強條件下探索在常壓不能獲得的新結構材料。如在5.5 GPa高壓、1000 ℃、保壓30分鐘條件下制備的SrCrO3為具有立方結構的順磁半導體材料[15]，與之前報道的立方結構和四方結構共存[16]不同。2015年，Yi等[17]利用6 GPa高壓，1500 K高溫，保壓10分鐘條件制備合成了常壓固相燒結無法合成的TlCrO3。目前尚未有利用高壓燒結方法來制備稀土鉻氧化物的報道。本文在高溫高壓條件下制備合成LaCrO3，研究其晶體結構、鉻離子的價態(tài)及其之間的相互作用對磁性的影響。

1 試驗方法

本文中的LaCrO3陶瓷是根據(jù)化學式摩爾比精確稱量相應的La2O3和Cr2O3在常壓和高壓下固相燒結的方法制備。首先將高純度(99.99%)的La2O3和Cr2O3反復研磨，獲得均一的混合物粉末。常壓樣品是將粉末經過兩次1000 ℃、24 h的預燒，然后充分研磨，在8 MPa的壓強下，壓成直徑約為10 mm、厚度約為2 mm的圓片，最后在1350 ℃，保溫30小時，燒結完成。而制備高壓樣品則需要將混合物粉末用鉭片包裹，裝入專用的石墨管內，在金剛石六面頂液壓機高壓合成區(qū)施加5 GPa壓力、1350 ℃高溫并保持1小時。使用X射線衍射儀(XRD，Bruker公司， D8)對樣品的晶體結構進行分析。使用X射線光電子能譜(XPS， Scientific Ltd.公司VG Multilab 2000)對Cr離子進行價態(tài)分析；使用超導量子干涉儀(SQUID-VSM， Quantum Design)對樣品的磁性進行分析。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1 常壓 (a) 和高壓 (b) LaCrO3 樣品的室溫XRD圖譜

圖1為LaCrO3陶瓷的常壓樣品(a)和高壓樣品(b)的室溫XRD 圖譜。常壓和高壓樣品的各個衍射峰對應于LaCrO3標準PDF卡片的衍射峰，說明樣品均為單相的LaCrO3，表現(xiàn)為正交結構，空間群為Pnma。為了確定樣品的晶格參數(shù)、晶格體積及相鄰鉻離子間鍵角變化，我們利用GSAS軟件對數(shù)據(jù)進行精修擬合，結果見表1。可以看到高壓樣品晶格體積比常壓樣品大，鈣鈦礦結構中鉻氧八面體CrO6的Cr-O-Cr鍵角變大，說明高壓樣品出現(xiàn)了晶格變大。一般來說，外加壓力時樣品的晶格會發(fā)生收縮，而本文中高壓制備的樣品卻產生了微小膨脹。眾所周知，常壓空氣燒結的氧化物中氧含量一般都輕微低于化學計量比，產生極少量的氧空位，而低氧條件下燒結的氧化物中將產生更多的氧空位，導致結合能減小，使得樣品晶格發(fā)生膨脹[18]?？紤]到高壓樣品制備過程中樣品處于密閉環(huán)境，氧氣含量嚴重不足，因此，其晶格相對常壓樣品產生明顯的增大可以歸結為樣品中氧含量嚴重低于化學計量比。

2.2 XPS結果分析

為了研究氧空位對Cr離子價態(tài)的影響，我們對樣品進行了XPS測量。圖2a是常、高壓LaCrO3樣品中Cr 2p的XPS圖譜。從圖2可以看出，常壓樣品的峰位置和Cr3+的XPS峰位置一致，并且呈現(xiàn)良好的對稱性。而高壓樣品的峰與Cr3+的峰相比，發(fā)生了輕微偏移，并且具有明顯的不對稱，說明存在不同價態(tài)的Cr離子。我們對高壓樣品的Cr 2p3/2峰進行分峰(如圖2b)，發(fā)現(xiàn)Cr 2p3/2的結合能可以分為575.8 eV和577.0 eV兩部分，這兩種結合能所代表的特征峰分別是Cr2+和Cr3+，即高壓樣品中存在Cr2+和Cr3+共存的混合價態(tài)。我們認為這是由于樣品中氧含量低于化學計量比，出現(xiàn)氧空位，進而導致部分Cr3+轉化為Cr2+。類似的結果在稀土錳氧化物中也被觀察到，如化學計量LaMnO3中Mn為三價，通過降低氧含量，形成氧空位，可以獲得穩(wěn)定的LaMnO3-δ，同時會出現(xiàn)Mn2+離子[19]。考慮到Cr2+的半徑大于Cr3+的半徑，CrO6八面體中O與Cr2+結合后，會使晶體體積變大，該結果與XRD結果中的晶格變大一致。

表1 常、高壓LaCrO3樣品結構精修參數(shù)

圖2 常壓 (a) 和高壓 (b) LaCrO3 樣品的熱磁曲線

2.3磁性測量結果分析

為進一步探究Cr2+-O2--Cr3+雙交換作用對體系磁性的影響，我們將常、高壓樣品在外加100 Oe磁場條件下從室溫冷卻至2 K后，然后分別升溫到3 K、30 K、160 K、300 K測量其磁滯回線，如圖4所示。由圖可以看出，常壓樣品的高場(50 kOe)磁化強度隨著溫度降低小幅增大，表明其鐵磁性較弱，這是由于Cr3+-O2--Cr3+傾斜反鐵磁相互作用帶來的弱鐵磁性。而高壓樣品在30 K、160 K 、300 K處磁化強度隨著磁場成線性變化，且磁化強度很小。當磁場達到50 kOe時仍未出現(xiàn)飽和趨勢，在300 K處未飽和是由于樣品處于順磁態(tài)，而在160 K磁化未飽和是Cr3+之間的反鐵磁交換作用的結果，但是與常壓不同的是，在低溫(T=3 K)時磁化強度急劇增大，說明其鐵磁性增強，進一步證實低溫處出現(xiàn)了Cr2+-O2--Cr3+鐵磁雙交換作用，該結果與熱磁曲線中觀察到的低溫磁矩急劇上升相一致。

圖4 常壓(a)和高壓(b)LaCrO3 樣品在不同溫度下的磁滯回線

3 結論

XRD和XPS結果表明，高壓制備的LaCrO3樣品成相良好。由于燒結過程中樣品被密閉，導致樣品中氧含量不足，產生晶格膨脹及Cr2+和Cr3+共存的混合價態(tài)。因此在熱磁曲線中，樣品在高溫區(qū)表現(xiàn)出 Cr3+-O2--Cr3+超交換作用產生的反鐵磁相變(同時在場冷曲線觀察到Cr3+自旋傾斜產生的弱鐵磁作用)；在低溫區(qū)，樣品還表現(xiàn)出磁矩隨溫度的快速上升行為，即出現(xiàn)了短程的鐵磁相互作用。結合價態(tài)分析，這種短程鐵磁相互作用主要來自于 Cr2+-O2--Cr3+中的鐵磁雙交換作用。

[1] Jin S， Tiefel T H， McCormack M， et al. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films[J]. Science-AAAS-Weekly Paper Edition-including Guide to Scientific Information， 1994， 264(5157):413-414．

[2] Guo Z B， Du Y W， Zhu J S， et al. Large magnetic entropy change in perovskite-type manganese oxides[J].Physical review letters， 1997， 78(6): 1142-1145．

[3] Moya X， Hueso L E， Maccherozzi F， et al. Giant and reversible extrinsic magnetocaloric effects in La0.7Ca0.3MnO3films due to strain[J].Nature materials， 2013， 12(1): 52-58．

[4] Yin L H， Yang J， Zhang R R， et al. Multiferroicity and magnetoelectric coupling enhanced large magnetocaloric effect in DyFe0.5Cr0.5O3[J].Applied Physics Letters， 2014， 104(3): 21-21．

[5] Zhang T， Dressel M. Grain-size effects on the charge ordering and exchange bias in Pr0.5Ca0.5MnO3: The role of spin configuration[J].Physical Review B， 2009, 80(1):1132-1136.

[6] Shang C， Guo S， Wang R， et al. Positive to negative zero-field cooled exchange bias in La0.5Sr0.5Mn0.8Co0.2O3ceramics[J].Scientific reports， 2016， 6:25703．

[7] Kumar A， Yusuf S M. The phenomenon of negative magnetization and its implications[J]. Physics Reports， 2015， 556: 1-34．

[8] Yoshii K. Positive exchange bias from magnetization reversal in La1-xPrxCrO3(x～0.7-0.85)[J]. Applied Physics Letters， 2011, 99(14):126-R.

[9] Deng D M， Zheng J S， Yu D H， et al. Cooling field tuned magnetic phase transition and exchange bias-like effect in Y0.9Pr0.1CrO3[J].Applied Physics Letters， 2015， 107(10): 102404．

[10] Wang L， Wang S W， Zhang X， et al. Reversals of magnetization and exchange-bias in perovskite chromite YbCrO3[J].Journal of Alloys and Compounds， 2016， 662: 268-271．

[11] McDannald A， dela Cruz C R， Seehra M S， et al. Negative exchange bias in single-phase Dy1-xNdxCrO3induced by Nd doping[J].Physical Review B， 2016， 93(18): 184430．

[12] Meher K R S P， Martin C， Caignaert V， et al. Multiferroics and magnetoelectrics: a comparison between some chromites and cobaltites[J].Chemistry of Materials， 2013， 26(1): 830-836

[13] Prado-Gonjal J， Schmidt R， Romero J J， et al. Microwave-assisted synthesis， microstructure， and physical properties of rare-earth chromites[J].Inorganic chemistry， 2012， 52(1): 313-320．

[14] Ramírez J M M， Pessoni H V S， Franco A， et al. Synthesis of europium orthochromites (EuCrO3) nanoparticles by a combustion reaction method[J].Journal of Alloys and Compounds， 2017， 690: 315-320．

[15] Cao L P， Pan L Q， Li W M， et al. High pressure growth and characterization of SrCrO3single crystal[J]. International Journal of Modern Physics B， 2015， 29(25-26): 1542025．

[16] Zhu Z L， Gu J H， Jia Y， et al. A comparative study of electronic structure and magnetic properties of SrCrO3and SrMoO3[J]. Physica B: Condensed Matter， 2012， 407(12): 1990-1994．

[17] Yi W， Matsushita Y， Katsuya Y， et al. High-pressure synthesis， crystal structure and magnetic properties of TlCrO3perovskite[J]. Dalton Transactions， 2015， 44(23): 10785-10794．

[18] Mizusaki J， Yamauchi S， Fueki K， et al. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide La1-xSrxCrO3-δ[J]. Solid State Ionics， 1984， 12: 119-124．

[19] 沈小冬. 氧含量對LaMnO3-δ的結構、磁性和輸運性質的影響[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2008．

[20] Bora T， Ravi S. Effect of Ce doping on the magnetic properties of LaCrO3[J]. Physica B: Condensed Matter， 2014， 448: 233-236．

[21] Martinelli A， Ferretti M，Cimberle M R， et al. The crystal and magnetic structure of Ti-substituted LaCrO3[J]. Materials Research Bulletin， 2011， 46(2): 190-193．

(責任編輯：熊文濤)

High-pressuresynthesis,structureandmagneticpropertiesofLaCrO3ceramics

Guo Shaopu1, Mao Yaowen2, Wang Ruilong1,2, Yang Changping1, Xia Zhengcai2

(1.FacultyofPhysicsandElectronicScience,HubeiUniversity,Wuhan,Hubei430062,China;2.WuhanNationalHighMagneticFieldCenter,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430074,China)

LaCrO3ceramics was synthesized successfully by the solid state sintering method under ambient pressure and high pressure (5 Gpa). XRD measurements suggest that the high-pressure synthesized sample is well-crystallized. But the crystal lattice size is larger than that of sample synthesized under ambient pressure, which can be attributed to oxygen non-stoichiometric due to the leakage of oxygen in the sintering process. Accordingly, part of Cr3+would be converted to Cr2+. Such mixed valent state with coexistence of Cr2+and Cr3+could be confirmed by XPS measurements. Magnetic measurements results indicate that a short-range order ferromagnetism can be observed at low temperature (below 40 K) in addition to antiferromagnetic super exchange interaction of Cr3+-O2--Cr3+accompanied by weak ferromagnetism at high temperature, which could be attributed to double exchange interactions of Cr2+-O2--Cr3+.

rare earth chromite; high-pressure synthesis; superexchange interaction; double exchange interaction

O469

A

2095-4824(2017)06-0051-05

2017-05-02

國家自然科學基金項目(11674115,11674086)；湖北省自然科學基金項目(2015CFB549)

郭少璞(1992- )，女，湖北荊門人，湖北大學物理與電子科學學院碩士研究生。

王瑞龍(1980- )，男，山東菏澤人，湖北大學物理與電子科學學院副教授，博士，本文通信作者。