有機-無機復(fù)合改性膨潤土對羅丹明B的Fenton降解

黃宏霞，程 瑤，胡 平*

(1.湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學(xué)院 特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000)

有機-無機復(fù)合改性膨潤土對羅丹明B的Fenton降解

黃宏霞1,2，程 瑤1，胡 平1*

(1.湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學(xué)院 特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000)

采用CTAB和OH-Fe對天然膨潤土進行有機-無機復(fù)合改性后，研究了最佳配比改性膨潤土對羅丹明B的降解效果及其影響因素。Fenton降解動力學(xué)實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B作用10min降解率即可達(dá)到71.14%，作用120 min降解率可達(dá)到89.01% 。隨著Fe-C-B-3投加量的增加，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解率先升高后降低，在投加量為0.5 g時，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解率達(dá)到最高(94.62%)。隨著H2O2投加量的增加，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解率也呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，其中投加5 mL 3%的H2O2能使羅丹明B的降解率達(dá)到92.95%。Fe-C-B-3在酸性條件下有較好的Fenton降解效果，但在堿性條件下，對羅丹明B的降解率仍能達(dá)到80%以上。

羥基鐵；CTAB；膨潤土；羅丹明B；Fenton氧化

印染廢水具有pH值高、COD值較高、可生化性較差、色度大等特點，一直以來都是工業(yè)廢水處理的重難點[1-2]。印染廢水如未經(jīng)有效處理就排放至天然水體，不僅對水體生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅，而且污染生態(tài)環(huán)境。其中許多染料對人體有毒害，甚至有部分染料如羅丹明B等還具有致癌性和致突變性。羅丹明B曾經(jīng)用作食品添加劑，現(xiàn)在已不允許應(yīng)用在食品工業(yè)中，但仍被廣泛應(yīng)用于印染、皮革、印刷和油漆等工業(yè)中[3-4]。

含有羅丹明B等染料的印染廢水中有機物質(zhì)含量高，細(xì)微懸浮物質(zhì)多且理化性質(zhì)非常穩(wěn)定，難以自然沉降，采用常規(guī)的沉淀法、膜分離法、生物降解法等很難達(dá)到預(yù)期的效果。因此，高級氧化技術(shù)特別是Fenton氧化法在處理高色度、難生物降解、強毒性的染料廢水方面得到了廣泛的研究[5]。在Fenton氧化法中，載鐵催化劑的載體的選擇特別重要。天然膨潤土是以蒙脫石為主要組成成分的2∶1型粘土礦物，具有膨脹性較好、比表面積較大和離子交換容量較高的優(yōu)點，是一種較優(yōu)良的催化劑載體[6-9]。其表面硅氧結(jié)構(gòu)使膨潤土的內(nèi)部層間存在大量可交換金屬離子，從而使得鐵離子可以通過反應(yīng)進入到膨潤土層間，形成Fenton反應(yīng)過程中需要的非均相催化劑。

本文采用不同濃度的羥基鐵柱撐液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對膨潤土進行了有機、無機改性，制得了有機-無機復(fù)合膨潤土，研究了其對羅丹明B的降解效果及影響因素。

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

鈉基膨潤土(過100目篩，粒度<76 μm，上海山浦化工有限公司)，羅丹明B、十六烷基三甲基溴化銨(分析純，生工生物工程(上海)股份有限公司)，其他試劑均為市售分析純。電熱恒溫HHS型水浴鍋、THZ-92A型氣浴恒溫振蕩器(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，PHS-3C型精密pH計(上海今邁儀器儀表有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)，V-5600型可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)，DT5-2型低速臺式離心機(北京時代北利離心機有限公司)。

1.2有機-無機復(fù)合膨潤土制備

1.2.1 羥基鐵柱撐液的制備

分別稱取64.88、97.32、129.76 g FeCl3于3個燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，在60 ℃水浴中攪拌，同時分別向其中加入一定濃度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1∶1，邊加邊用玻璃棒攪拌，此過程持續(xù)2 h，再于60 ℃下老化24 h，待OH-Fe柱撐液充分冷卻后，在l L的容量瓶中定容后備用。

1.2.2 有機-無機復(fù)合膨潤土的改性

分別稱10 g膨潤土，置于燒杯中，加入適量蒸餾水制成懸濁液，再向懸濁液中分別加入50 mL一定濃度的CTAB溶液和67 mL一定濃度的羥基鐵柱撐液，邊加入邊攪拌。加入完畢后，繼續(xù)在60 ℃下攪拌2 h，再用保鮮膜蓋住燒杯，將其放入60 ℃的水浴鍋中老化24 h后取出，在4000 r/min的離心機中離心15 min，得到的固體物質(zhì)反復(fù)用蒸餾水洗滌3-4次后，烘干，研磨后過100目篩，得到的黃色粉末在105 ℃下活化2 h，最終制得的有機-無機復(fù)合膨潤土(表1)放入干燥器中備用。

表1 復(fù)合膨潤土的有機無機配比

1.3有機-無機復(fù)合膨潤土對羅丹明B的Fenton降解

分別稱取一定量的復(fù)合膨潤土于100 mL錐形瓶中，并向其中加入一定量的羅丹明B溶液和H2O2溶液，在室溫條件下，在150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時間后在4000 r/min的離心機中離心15 min，提取上清液，以蒸餾水為空白對照，用紫外分光光度計在波長為554 nm處檢測其吸光度，按下列公式計算降解率：

式中：η為降解率(%)，C0和Ct分別為羅丹明B降解前、后的濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與分析

2.1有機-無機復(fù)合改性膨潤土對羅丹明B的降解效果

改性膨潤土中CTAB的濃度對羅丹明B降解效果的影響如圖1所示，其中利用1 moL/L CTAB濃度改性得到的C-Fe-B-2對羅丹明B的降解率最高，反應(yīng)2 h后降解率可達(dá)到79.81%。當(dāng)CTAB濃度大于1 moL/L時，隨著改性膨潤土中CTAB濃度的增加，改性膨潤土的降解效率不升反降，均在73%左右。這是因為CTAB作為一種陽離子表面活性劑，能夠形成膠束插入膨潤土層間，從而顯著提高膨潤土的有機碳含量，并產(chǎn)生極大的增效作用，因此能夠提高膨潤土對有機污染物的降解能力。因此后面的改性實驗選用1 moL/L 的CTAB對膨潤土進行改性。

圖1 改性膨潤土中CTAB的濃度對羅丹明B降解效果的影響

改性膨潤土中OH-Fe的濃度對羅丹明B降解效果的影響如圖2所示，用Fe-C-B-1、Fe-C-B-2作用羅丹明B 2 h后，對羅丹明B降解率分別只能達(dá)到70.31%和75.01%，然而投加Fe-C-B-3作用羅丹明B 2 h，對羅丹明B的降解率可達(dá)到87.35%。這說明隨著改性膨潤土中OH-Fe濃度的增加，OH-Fe插入到膨潤土層間的量增加，置換出的金屬離子增多，改性膨潤土的降解能力增強。其原因是OH-Fe柱插入到膨潤土層間，置換出層間原有的金屬離子，同時可增大膨潤土的吸附能力。因此后面的改性實驗選用0.8 moL/L 的OH-Fe對膨潤土進行改性。

綜合以上改性膨潤土對羅丹明B的降解效果，后面實驗選用Fe-C-B-3進一步探究改性膨潤土對羅丹明B的降解效果及影響因素。

圖2 改性膨潤土中OH-Fe的濃度對羅丹明B降解效果的影響

2.2 Fe-C-B-3對羅丹明B的降解動力學(xué)

Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解效果如圖3所示，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解率較高。經(jīng)過10 min的反應(yīng)之后，羅丹明B的降解率已達(dá)到71.14%。并且隨著時間的推移，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)的時間達(dá)到120 min時，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解率接近90%，此后隨時間的延長并沒有明顯增加。

一級動力學(xué)方程模型、Elovich模型、權(quán)函數(shù)模型[10-11]都可以較好地擬合Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解過程，其中Elovich模型的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.9912，而一級動力學(xué)方程和權(quán)函數(shù)的相關(guān)系數(shù)均可達(dá)到0.9以上。

圖3 Fe-C-B-3對羅丹明B的降解動力學(xué)曲線

2.3 Fe-C-B-3投加量對降解羅丹明B的影響

Fe-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解效果如圖4所示，F(xiàn)e-C-B-3投加量在0.05～0.5 g范圍內(nèi)，羅丹明B的降解率逐步增加。當(dāng)Fe-C-B-3投加量達(dá)到0.5 g時，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的降解效率最大值的94.62%，因此后期實驗選用投加0.5 g Fe-C-B-3研究其他影響因子對羅丹明B降解率的影響。

圖4 Fe-C-B-3投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B效果的影響

2.4 H2O2投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

Fenton反應(yīng)的實質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生高反應(yīng)活性的?OH，?OH 具有強氧化能力和加成反應(yīng)特性，其氧化能力可達(dá)2.80V，僅次于氟，可以氧化降解各類污染物尤其是有機污染物，使其徹底礦化為CO2和H2O，其反應(yīng)機理見反應(yīng)式(2)～(6)。H2O2投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響如圖5所示。在不加入H2O2的時，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的純吸附去除效果只有40.62%，這可能是由于膨潤土層間的面積有限，容納羅丹明B的能力較低。當(dāng)加入1 mL的3% H2O2時，羅丹明B的降解率能達(dá)到80.61%，明顯高于純吸附反應(yīng)的去除率。隨著H2O2投加量的增加，羅丹明B的降解率繼續(xù)增大，這是因為隨著H2O2投加量的增加，H2O2濃度的增大，產(chǎn)生更多的?OH。當(dāng)H2O2投加量為5 mL時，羅丹明B的降解率達(dá)到最高的92.95%，繼續(xù)增加H2O2的投加量，羅丹明B的降解率不升反降。這是因為當(dāng)H2O2較低時，增加H2O2投加量生成的?OH也隨之增加，羅丹明B的降解率提高。但在降解的過程當(dāng)中，H2O2濃度過高時，過量的H2O2會和?OH反應(yīng)，成為了?OH清除劑，消耗體系中的?OH(見下式(4))，從而使羅丹明B的降解率降低[12]。

Fe2++H2O2→Fe3++?OH +OH-

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++?HO2+H+

(3)

(4)

RH+·OH→R·+H2O

(5)

R·+O2→ROO+.....→CO2+H2O

(6)

圖5 H2O2投加量對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

2.5初始pH值對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

pH值是 傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)中非常重要的影響因素，非均相類 Fenton反應(yīng)雖能在較寬 pH 值范圍內(nèi)保持較高活性，但仍會受到溶液 pH 值的影響。初始pH值對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響如圖6所示，當(dāng)pH在2～7的范圍內(nèi)，羅丹明B降解率一直在下降，其中pH在2～3的范圍內(nèi)，羅丹明B降解率超過了95%，這是由于在酸性環(huán)境下，負(fù)載在膨潤土表面的鐵易于溶出，有利于?OH的產(chǎn)生，而在中性或者堿性環(huán)境下，由于體系中存在較多的OH-，抑制H2O2的分解，并且OH-能夠與Fe3+反應(yīng)產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，抑制Fe3+的催化活性，不能有效催化H2O2的分解產(chǎn)生?OH對有機污染物的分解[13]，從而導(dǎo)致降解率有所下降。

圖6 初始pH值對Fe-C-B-3降解羅丹明B的影響

為了探討降解機理，對反應(yīng)后pH值進行了測定，如表1。在pH 2～7時，隨著溶液pH值的增加，反應(yīng)后的pH值略有上升，而在初始pH>7后，反應(yīng)后的pH反而有所下降。這是因為在酸性條件下，溶液存在大量的H+，刺激反應(yīng)式(2)反應(yīng)方向向右進行，產(chǎn)生大量的OH-，導(dǎo)致溶液pH值升高；在強堿條件下，溶液存在大量的OH-，刺激反應(yīng)式(3)反應(yīng)方向向右進行，產(chǎn)生大量的H+，導(dǎo)致溶液pH值降低。

表2降解前后pH值的變化

初始pH值23571012反應(yīng)后pH值4.885.465.637.658.7410.66

3 結(jié)論

本文探究了CTAB和Fe復(fù)合改性膨潤土對羅丹明B的降解效果，并研究了反應(yīng)時間、改性膨潤土的投加量、初始pH值、H2O2投加量對降解效果影響。結(jié)果表明，最佳配比下制得的Fe-C-B-3對羅丹明B的吸附率僅有40.62%，但當(dāng)加入H2O2后，F(xiàn)e-C-B-3對羅丹明B的Fenton降解效果非常顯著，在反應(yīng)2 h后，對羅丹明B的降解率可接近90%，該降解過程與Elovich動力學(xué)模型的擬合效果更好。Fe-C-B-3對羅丹明B的降解率，隨改性膨潤土投加量增加先逐步上升，在0.5 g時，降解率達(dá)到94.62%，隨后投加量增加，降解率反而開始下降。羅丹明B的降解率隨著H2O2投加量的增大先升高后降低。Fe-C-B-3在弱酸條件下有較好的Fenton降解效果，在pH為3時，羅丹明B的降解率能達(dá)到最高的95.55%，但在堿性范圍內(nèi)，降解率仍可達(dá)到80%以上，這表明在較寬的pH范圍內(nèi)，該復(fù)合改性膨潤土對羅丹明B都有著較好的降解效果。

[1] 李俊波，楊健，楊智迪，等.鐵碳微電解法預(yù)處理印染廢水的正交實驗研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2017，43(9)：12-15.

[2] 鄭瑤，鄒文.改性玉米秸稈對印染廢水吸附性能的研究[J].北方建筑，2017，2(4)：66-68.

[3] 王春英，朱清江，谷傳濤，等.稀土 Ce3+摻雜 Bi2WO6光催化降解羅丹明 B 的研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2015，35(9)：2682-2689.

[4] 存潔，田森林，王倩，等.二茂鐵催化光助非均相類 Fenton 氧化法處理含羅丹明B廢水[J].中國環(huán)境科學(xué)，2013，33(6)：1011-1016.

[5] 楊秀英，曾雅鈺瓊，龍焙，等.改性的異相Fenton降解印染廢水的研究進展[J].應(yīng)用化工，2017，46(8)：1599-1602.

[6] 孫銀霞，李新然，任宗禮.復(fù)合改性膨潤土的制備、表征及其吸附性能研究[J].蘭州交通大學(xué)學(xué)報，2015，34(3)：175-179.

[7] Yue D Y， Jing Y， Ma J，et al.Removal of Neutral Red from aqueous solution by using modified hectorite [J]. Desalination， 2011， 267: 9-15.

[8] Shu Y H， Li L S， Zhang Q Y，et al.Equilibrium，kinetics and thermodynamic studies for sorption of chlorobenzenes on CTMAB modified bentonite and kaolinite[J].Journal of Hazardous Materials， 2010， 173: 47-53.

[9] 孫志勇，嚴(yán)彪，王愛民，等.改性膨潤土對剛果紅的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)研究[J].硅酸鹽學(xué)報，2017，36(4)：1159-1163.

[10] 黃祥，楊志山，陳杰，等.新型柱狀核桃殼活性炭脫硫動力學(xué)[J].環(huán)境工程學(xué)報，2013，7(6)：2273-2277.

[11] 齊瑞環(huán)，李兆君，龍健，等.土壤粉碎粒徑對土霉素在土壤中吸附的影響[J].環(huán)境科學(xué)， 2011，32(2)：589-595.

[12] Huang R X， Fang Z Q， Yan X M，et al.Heterogeneous sono-Fenton catalytic degradation of bisphenol A by Fe3O4magnetic nanoparticles under neutral condition[J]，Chemical Engineering Journal.2012， 197: 242-249.

[13] 王彥斌，趙紅穎，趙國華，等.基于鐵化合物的異相 Fenton 催化氧化技術(shù)[J].化學(xué)進展，2013，25(8)：1246-1259．

(責(zé)任編輯：熊文濤)

TheFentonDegradationofRhodamineBbyOrganic-inorganicModifiedBentonite

Huang Hongxia1,2，Cheng Yao1，Hu Ping1*

(1.SchoolofLifeScienceandTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China; 2.HubeiKeyLaboratoryofQualityControlofCharacteristicFruitsandVegetables，HubeiEngineeringUniversity，Xiaogan，Hubei432000，China)

In this paper，the bentonite was modified by CTAB and OH-Fe，and the degradation of Rhodamine B by the modified bentonite and the effect factors was studied.The Fenton degradation dynamics experiment showed that the degradation rate of Fe-C-B-3 to Rhodamine B was 71.14% in 10 min and 89.01% in 120 min.With the increase in the amount of Fe-C-B-3，the degradation rate of Rhodamine B first increased and then declined. When the amount of Fe-C-B-3 was 0.5 g， the degradation rate of Rhodamine B was 94.62%. The similar trend was shown when studying the effect of the amount of H2O2on the degradation.The degradation rate of Rhodamine B was 92.95% when the concentration of H2O2was 4.98 mmol. Fe-C-B-3 had better Fenton degradation effect under acidic conditions， but the degradation rate of Rhodamine B still reached more than 80% under alkaline conditions．

iron carbonyl; CTAB; bentonite; Rhodamine B; fenton oxidation

X52

A

2095-4824(2017)06-0061-05

2017-09-05

湖北省科技創(chuàng)新團隊項目(T201716)

黃宏霞(1980- )，女，湖北荊州人，湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院講師，碩士。

胡 平(1978- )，男，湖南郴州人，湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院講師，碩士，本文通信作者。