全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法分析水中苯胺

夏海軍，朱 鴻，鄭玉鳳

（宣城市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 宣城 242000）

全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法分析水中苯胺

夏海軍，朱 鴻，鄭玉鳳

（宣城市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 宣城 242000）

苯胺是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。純苯胺為無(wú)色透明油狀液體，有很強(qiáng)的毒性，主要通過(guò)皮膚、呼吸道和消化道進(jìn)入人體，造成各種血液病，甚至導(dǎo)致各種癌癥。本文采用全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法技術(shù)，建立了地表水中苯胺的分析方法。水樣經(jīng)HLB柱富集凈化后，用10 mL二氯甲烷洗脫，定容至5 mL，以氣相色譜定性和定量。在本實(shí)驗(yàn)條件下，地表水加標(biāo)回收率在88.2%～103.2%，RSD值為6.2%，本方法適合環(huán)境水樣的日常監(jiān)測(cè)。

全自動(dòng)固相萃取；氣相色譜；苯胺

苯胺俗稱阿尼林油[1]，是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工原料和化工生產(chǎn)工業(yè)，制得的化工產(chǎn)品和中間體有三百多種。苯胺在燃料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)利用前景十分廣泛[2]。

純苯胺為無(wú)色透明油狀液體，具有很強(qiáng)的毒性，能滲透皮膚至血液，口服15滴可以致死，一般主要通過(guò)皮膚、呼吸道和消化道進(jìn)入體內(nèi)，造成各種血液病，甚至導(dǎo)致各種癌癥[3-4]。水中苯胺的傳統(tǒng)分析方法是分光光度法[5]，其方法操作繁瑣，干擾比較大；目前水中苯胺的分析方法主要有液相色譜法[6]、液相色譜-質(zhì)譜法[7-8]、氣相色譜法[9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10]等。本文參考GB/T5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》，采用全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法分析水中苯胺，具有很高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

?？艫uto SPE-06C全自動(dòng)固相萃取儀，島津GC-2010氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測(cè)器，WondaCAP17色譜柱（30 m×2.5 mm×0.25 μm。甲醇（色譜純），二氯甲烷（色譜純），超純水（艾科），HLB固相萃取小柱（Waters，500 mg/6 mL）。苯胺標(biāo)準(zhǔn)品1 000 mg/L。

1.2 儀器條件

色譜條件：氣化室溫度200℃，分流模式，分流比為10:1，分流流量為20 mL/min，檢測(cè)器溫度：250℃，柱溫箱升溫程序：40 ℃保持1 min，然后10 ℃/min升到100℃保持3 min，運(yùn)行時(shí)間共10 min。進(jìn)樣量：2 μL，氣體流量：氮?dú)猓?0 mL/min，氫氣：40 mL/min，空氣：400 mL/min。苯胺在氣相色譜柱上保留時(shí)間如圖1所示。

圖1 苯胺化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

依次用二氯甲烷5 mL、甲醇10 mL、水10 mL分別以2.0 mL/min、5.0 mL/min、5.0 mL/min的速率活化/平衡和淋洗HLB固相萃取小柱，備用。取500 mL純凈水，調(diào)節(jié)水樣pH值約為9，配備濃度為0.01 mg/L的加標(biāo)純凈水樣，以15 mL/min的速率經(jīng)HLB固相萃取小柱富集后，先用2 mL甲醇以10.0 mL/min的速率預(yù)淋洗，分別用5 mL、10 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脫，用二氯甲烷定容至5 mL，供氣相色譜分析，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

由表1結(jié)果可知，淋洗液用5 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脫，苯胺的回收率為52.6%～60.6%，不滿足回收率要求；淋洗液用10 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脫，苯胺的回收率為95.5%～102.9%，滿足回收率的要求，因此淋洗過(guò)程應(yīng)選擇用10 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脫。

表1 不同洗脫體積二氯甲烷的加標(biāo)回收率

優(yōu)化后全自動(dòng)固相萃取的運(yùn)行程序如圖2所示。

圖2 Auto SPE 06C運(yùn)行程序

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將苯胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋，用二氯甲烷配制成濃度為1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以苯胺的質(zhì)量濃度Y（mg/L）對(duì)相應(yīng)的響應(yīng)值X繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果苯胺線性回歸方程為Y=1.07*10-4X+0.367，相關(guān)系數(shù)r=0.999 2。配備濃度為0.002 mg/L的加標(biāo)純凈水樣（n=6），測(cè)試其信號(hào)值，并計(jì)算其檢出限為0.000 9 mg/L[11]，定量限為0.002 7 mg/L。

2.2 實(shí)際地表水測(cè)試

取經(jīng)過(guò)濾后的水樣500 mL，調(diào)節(jié)水樣pH值約為9，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，采用全自動(dòng)固相萃取對(duì)水中苯胺的檢測(cè)是可行的，在加標(biāo)濃度為0.01 mg/L的條件下，回收率在88.2%～103.2%，RSD%值為6.2。

表2 地表水0.01 mg/L加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

由于苯胺帶有-NH2基團(tuán)，呈弱堿性物質(zhì)，在酸性條件下，容易被生成胺鹽，故在水樣富集之前，為保證水中的苯胺呈現(xiàn)分子狀態(tài)，調(diào)節(jié)水中的pH值為9左右。

傳統(tǒng)的液液萃取-氣相色譜法檢測(cè)水中的苯胺，試劑用量大，前處理過(guò)程繁瑣，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染[12]。本文采用全自動(dòng)固相萃取-氣相色譜法檢測(cè)水中的苯胺，通過(guò)HLB柱富集凈化實(shí)際水樣，采用氣相色譜定性和定量，該方法具有精密度高、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便以及對(duì)環(huán)境二次污染小等特點(diǎn)，適合在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用。

1 寧 軍，陳立偉，蔡天明.臭氧催化氧化降解苯胺的機(jī)理[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，（2）：551-556.

2 杜建國(guó).苯胺業(yè)：產(chǎn)能擴(kuò)增洗牌在即[N].中國(guó)石化報(bào)，2013-02-26.

3 Namli H，Turhan O.Simultaneous observation of reagent consumption and product formation with the kinetics of benzaldehyde and aniline reaction in FTIR liquid cell[J].Vibrational spectroscopy，2007，43（2）：274-283.

4 Mijovic J，Andjelic S.A study of reaction kinetics by near-infrared spectroscopy. 1. Comprehensive analysis of a model epoxy/amine system[J].Macromolecules，1995，28（8）：2787-2796.

5 吳 昊，龐濤濤，杜黎明.苯胺的荷移分光光度法測(cè)定[A].中國(guó)化學(xué)會(huì).中國(guó)化學(xué)會(huì)第十三屆有機(jī)分析與生物分析學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C].北京：中國(guó)化學(xué)會(huì)，2005.154-155.

6 王 超，呂怡兵，滕恩江，等.超高壓液相色譜熒光檢測(cè)法快速測(cè)定水中痕量苯胺與聯(lián)苯胺[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2013，（1）：32-37.44.

7 顧海東，尹燕敏，秦宏兵.超高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中的苯胺及聯(lián)苯胺[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2012，（1）：24-26.

8 熊 杰，錢 蜀，謝永洪，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中丙烯酰胺、苯胺和聯(lián)苯胺[J].分析化學(xué)，2014，（1）：93-98.

9 王洪明，江丕森，侯曉虹，等.氣相色譜法測(cè)定污水中苯胺類化合物[J].石油化工，2012，（3）：342-346.

10 儲(chǔ)燕萍，唐 鶯，韓 英，等.氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定飲用水源水中苯胺類化合物[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2011，（5）：58-61.

11 巢 猛，陳貽球，戴曉瑩.中國(guó)給水排水，2011，（6）：94-96.

12 朱 穎，劉 沛，秦迪嵐，等.液液萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中的苯胺和聯(lián)苯胺[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2016，（7）：840-842.

The Detection of Aniline in Surface Water by Automated Solid Phase Extraction and Gas Chromatography Coupled with Flame Ionization Detector

Xia Haijun, Zhu Hong, Zheng Yufeng
(Xuancheng Environmental Monitoring Center, Xuancheng 242000, China)

Aniline is an important organic chemical raw materials, a wide range of applications. Pure aniline is a colorless transparent oily liquid, has a strong toxicity, mainly through the skin, respiratory and digestive tract into the human body, causing a variety of blood diseases, and even lead to a variety of cancer. In this paper, an automatic solid phase extraction - gas chromatography technique was used to establish an analytical method for aniline in surface water. The water samples were purified by HLB column and eluted with 10 mL of methylene chloride. The volume was set to 5 mL,qualitatively and quantitatively by gas chromatography. Under the experimental conditions, the recoveries of surface water were 88.2%～103.2% and the RSD was 6.2%. This method was suitable for the daily monitoring of environmental water samples.

automated solid phase extraction; GC-FID; aniline.

O657.71；X832

A

1008-9500(2017)07-0015-03

2017-05-28

夏海軍（1982-），男，安徽樅陽(yáng)人，碩士研究生，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)。