甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)研究

郝明坤，李瑞江，朱學(xué)棟，卓 超，倪燕慧，魯 航

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.南京煉油廠有限責(zé)任公司)

甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)研究

郝明坤1，李瑞江1，朱學(xué)棟1，卓 超2，倪燕慧1，魯 航1

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.南京煉油廠有限責(zé)任公司)

使用工業(yè)脫氫催化劑，在溫度580～635 ℃、水與甲乙苯質(zhì)量比2.0～4.0、體積空速0.5～1.5 h-1、壓力(a)30～101 kPa的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，研究了工藝參數(shù)對(duì)甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯反應(yīng)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著溫度的升高，甲乙苯轉(zhuǎn)化率提高，甲基苯乙烯選擇性下降；隨著水與甲乙苯配比的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性均上升；體積空速降低時(shí)，雖能提高轉(zhuǎn)化率，但會(huì)使選擇性降低；壓力降低時(shí)，既可提高轉(zhuǎn)化率，又有利于選擇性的升高；適宜的工藝條件為壓力(a)50 kPa、溫度620 ℃、水與甲乙苯質(zhì)量比2.0、體積空速0.5 h-1。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。假設(shè)并簡(jiǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)不同反應(yīng)機(jī)理提出3種可能的甲乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)篩選后，確定雙位吸附模型為最佳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并估算了該模型的參數(shù)，可為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和最佳操作條件的選擇提供依據(jù)。

甲乙苯 甲基苯乙烯 脫氫 反應(yīng)工藝 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

甲基苯乙烯為無(wú)色透明液體，常用來(lái)代替苯乙烯，主要應(yīng)用于樹(shù)脂涂料、熱固性聚酯塑料等方面[1-3]。與苯乙烯相比，甲基苯乙烯具有較高的沸點(diǎn)、較低的蒸氣壓，可明顯地減少潛在的危害性[4-5]；與聚苯乙烯相比，聚甲基苯乙烯具有較低的密度、較高的熱變形溫度、較好的流動(dòng)性等特點(diǎn)[1-2]，具有更廣闊的應(yīng)用空間。目前我國(guó)苯乙烯的生產(chǎn)量仍不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，須依靠大量進(jìn)口來(lái)平衡需求[6]。在這種情況下，需對(duì)甲基苯乙烯的生產(chǎn)給予足夠重視，解決我國(guó)苯乙烯市場(chǎng)供量不足的問(wèn)題，大力發(fā)展聚甲基苯乙烯新工藝技術(shù)[2]。近年來(lái)，隨著碳九芳烴的深度利用開(kāi)發(fā)，甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)成為研究方向之一[7-8]。

甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯技術(shù)最早是由美國(guó)的赫斯特和莫比爾公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的。在20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)研究者吳榮安[9]、朱曉苓[10]、李琪[11]等分別對(duì)甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯進(jìn)行了研究，這些研究均側(cè)重于無(wú)鉻脫氫催化劑的研制與性能考察，而有關(guān)甲乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究迄今未見(jiàn)報(bào)道。

本課題采用工業(yè)GS脫氫催化劑，對(duì)甲乙苯脫氫制甲基苯乙烯過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)特性研究及工藝參數(shù)優(yōu)化，對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和最佳操作條件的選擇提供必要的依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

間、對(duì)甲乙苯混合物，純度98.6%(間甲乙苯和對(duì)甲乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.4%和48.2%)，由南京煉油廠提供。

1.2 催化劑

工業(yè)GS脫氫催化劑，尺寸為Φ3 mm×5 mm，已成功應(yīng)用到乙苯脫氫工業(yè)生產(chǎn)中，上海石油化工研究院研制。該催化劑以氧化鐵為主要活性組分，添加碳酸鉀、鈰鹽、鉬鹽、氧化鎂等為助劑[12]。

1.3 反應(yīng)器

等溫積分管式反應(yīng)器，尺寸為內(nèi)徑2.54 cm、外徑3.5 cm、長(zhǎng)度80 cm。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用30 g原顆粒催化劑，在實(shí)驗(yàn)操作條件下能夠達(dá)到排除外擴(kuò)散要求[13]。甲乙苯與水分別稱(chēng)量后經(jīng)計(jì)量泵送入反應(yīng)系統(tǒng)，混合后通過(guò)油浴鍋汽化。隨后物料經(jīng)保溫管線進(jìn)入反應(yīng)管反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后進(jìn)入脫氫液收集裝置進(jìn)行收集。每隔2 h取樣一次，對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

采用工業(yè)GS脫氫催化劑，考察了溫度、水與甲乙苯配比、空速、壓力等工藝參數(shù)對(duì)甲乙苯轉(zhuǎn)化率、甲基苯乙烯選擇性的影響。

2.1 溫度的影響

在常壓、水與甲乙苯質(zhì)量比2.0、體積空速1.0 h-1的條件下，考察溫度對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可知：在620 ℃以下，甲乙苯轉(zhuǎn)化率較低，隨著溫度的提高，甲乙苯轉(zhuǎn)化率增大，特別是在溫度由600 ℃提高到635 ℃時(shí)，甲乙苯轉(zhuǎn)化率的提高明顯；隨著溫度的提高，甲基苯乙烯選擇性不斷下降。因此，甲乙苯脫氫反應(yīng)的起始溫度設(shè)定在620 ℃左右比較合理，此時(shí)甲乙苯轉(zhuǎn)化率及甲基苯乙烯選擇性均較高。

圖1 溫度對(duì)甲乙苯轉(zhuǎn)化率和甲基苯乙烯選擇性的影響●—甲乙苯轉(zhuǎn)化率; ■—甲基苯乙烯選擇性。圖2～圖4同

2.2 水與甲乙苯配比的影響

圖2 水與甲乙苯配比對(duì)甲乙苯轉(zhuǎn)化率和甲基苯乙烯選擇性的影響

在常壓、溫度620 ℃、體積空速1.0 h-1的條件下，考察水與甲乙苯配比對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，水蒸氣的加入能夠降低反應(yīng)組分的分壓，促進(jìn)主反應(yīng)平衡向生成甲基苯乙烯的方向移動(dòng)，從而提高甲乙苯轉(zhuǎn)化率，并且使甲基苯乙烯的選擇性上升。加入水蒸氣還能發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，從而清除催化劑上的積炭。但水蒸氣用量太多時(shí)，對(duì)提高甲乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的作用不是很顯著，并且能耗增加，使設(shè)備生產(chǎn)能力降低。

2.3 空速的影響

在常壓、溫度620 ℃、水與甲乙苯質(zhì)量比2.0的條件下，考察空速對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨著空速增大，物料在催化劑上的停留時(shí)間減少，導(dǎo)致甲乙苯轉(zhuǎn)化率降低，但甲基苯乙烯選擇性上升。在空速較低時(shí)，雖然甲乙苯轉(zhuǎn)化率較高，但由于裂解、聚合及深度裂解等副反應(yīng)加劇而使催化劑表面結(jié)炭嚴(yán)重，從而使催化劑活性下降，導(dǎo)致甲基苯乙烯選擇性較低；提高空速時(shí)，雖然甲乙苯轉(zhuǎn)化率有所降低，但甲基苯乙烯選擇性提高，故空速的最適宜范圍與催化劑的活性和反應(yīng)溫度有關(guān)。

圖3 空速對(duì)甲乙苯轉(zhuǎn)化率和甲基苯乙烯選擇性的影響

2.4 壓力的影響

圖4 壓力對(duì)甲乙苯轉(zhuǎn)化率和甲基苯乙烯選擇性的影響

在溫度620 ℃、水與甲乙苯質(zhì)量比2.0、體積空速1.0 h-1的條件下，考察壓力對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，由于甲乙苯脫氫反應(yīng)為可逆增分子反應(yīng)，故壓力的降低有利于提高甲乙苯轉(zhuǎn)化率以及甲基苯乙烯選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)研究和綜合分析，推薦適宜的甲乙苯脫氫工藝條件為：壓力(a)50 kPa，溫度620 ℃，水與甲乙苯質(zhì)量比2.0，體積空速0.5 h-1。

3 甲乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

根據(jù)甲乙苯脫氫實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分析結(jié)果可知，主要反應(yīng)產(chǎn)物為甲基苯乙烯，副產(chǎn)物的量較少，主要包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、苯。

甲乙苯脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可假設(shè)如下[9]：

由于甲乙苯脫氫反應(yīng)中副反應(yīng)較多，為了便于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)此脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行簡(jiǎn)化。由于生成苯、乙苯、苯乙烯等副產(chǎn)物的量較少，所以主要考慮主反應(yīng)和生成甲苯、二甲苯的副反應(yīng)。吳榮安[9]、李琪[11]的研究結(jié)果表明，間、對(duì)甲乙苯異構(gòu)體的脫氫性能相似，且脫氫過(guò)程中兩者不存在異構(gòu)化反應(yīng)，故將間、對(duì)甲乙苯脫氫簡(jiǎn)化為一個(gè)脫氫反應(yīng)。簡(jiǎn)化后甲乙苯脫氫中涉及的反應(yīng)為：

3.2 動(dòng)力學(xué)建模

甲乙苯與乙苯在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似，文獻(xiàn)中已有許多關(guān)于乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的報(bào)道，故本課題以乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究成果為基礎(chǔ)，對(duì)甲乙苯脫氫反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)不同的脫氫反應(yīng)機(jī)理，提出3種可能的甲乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，分別為單位吸附模型、雙位吸附模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

3.2.1單位吸附模型基于Langmuir-Hinshelwood理論，Carrà等[14]提出了苯乙烯的生成速率方程。在這個(gè)模型的基礎(chǔ)上，甲乙苯脫氫反應(yīng)過(guò)程可表示如下：

甲乙苯吸附過(guò)程：

表面反應(yīng)過(guò)程：

式中：[]表示催化劑表面吸附活性空位；MEB表示甲乙苯；MST表示甲基苯乙烯；TL表示甲苯；DB表示二甲苯。

甲乙苯脫氫產(chǎn)物中甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯的含量很低，可忽略不計(jì)；本實(shí)驗(yàn)進(jìn)料中水和甲乙苯的配比較高，甲乙苯分壓較小，故甲乙苯分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響很小，因此反應(yīng)速率方程可簡(jiǎn)化如下：

式中：r1，r2，r3分別為反應(yīng)1～反應(yīng)3的速率；k1，k2，k3分別為反應(yīng)1～反應(yīng)3的反應(yīng)速率常數(shù)；p為各組分的分壓；bMST為甲基苯乙烯吸附常數(shù)；Keq為主反應(yīng)平衡常數(shù)。

3.2.2雙位吸附模型依據(jù)Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理，Lee[15]對(duì)Hougen和Watson提出的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了改進(jìn)。依據(jù)Lee提出的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型，甲乙苯脫氫反應(yīng)機(jī)理可表示如下：

甲乙苯、氫氣的吸附過(guò)程：

表面反應(yīng)過(guò)程：

甲乙苯脫氫產(chǎn)物中甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯的含量很低，可忽略不計(jì)；由于反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，氫氣的吸附系數(shù)與甲乙苯和甲基苯乙烯等烴類(lèi)的吸附系數(shù)相比甚小，故分母項(xiàng)中忽略氫氣項(xiàng)，反應(yīng)速率方程可表示如下：

ki=ki0e(-Ei/RT)，i=1，2，3，
bj=bj0e(-Aj/RT)，j=MEB，MST

式中：ki0為指前因子；Ei為活化能；bj0為指前因子；Aj為吸附活化能；bj為吸附常數(shù)。

3.2.3經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦m用于乙苯脫氫的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ妥钤缡怯蒞enner和Dybdal提出的[16]，甲乙苯脫氫反應(yīng)過(guò)程可表示如下：

反應(yīng)速率方程可表示如下：

r2=k2pMEB

r3=k3pMEBpH2

3.3 模型篩選與參數(shù)估計(jì)

將動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入速率方程，利用龍格庫(kù)塔算法(MATLAB ODE45)可求解微分速率方程。最優(yōu)化方法選用Levenberg-Marquardt算法，不斷迭代計(jì)算，直至使目標(biāo)函數(shù)值最小，最終完成參數(shù)估算[17]。其中目標(biāo)函數(shù)S表示如下：

w2(XTL，e，k-XTL，c，k)2+w3(XDB，e，k-XDB，c，k)2]

式中：XMST，e，k，XTL，e，k，XDB，e，k分別為甲基苯乙烯、甲苯、二甲苯轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值，XMST，c，k，XTL，c，k，XDB，c，k分別為甲基苯乙烯、甲苯、二甲苯轉(zhuǎn)化率的理論計(jì)算值；w1，w2，w3為權(quán)重因子，由于主產(chǎn)物甲基苯乙烯與副產(chǎn)物甲苯、二甲苯的含量相差很大，故采用權(quán)重因子調(diào)節(jié)各組分殘差平方和在目標(biāo)函數(shù)中的權(quán)重。

采用決定性指標(biāo)ρ2和F檢驗(yàn)值兩種判斷標(biāo)準(zhǔn)對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行篩選，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，雙位吸附模型的決定性指數(shù)ρ2均大于0.9，F(xiàn)檢驗(yàn)值最大，且F>10F0.05，故可認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，雙位吸附模型為最佳動(dòng)力學(xué)模型。

表1 動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果

雙位吸附模型的參數(shù)估算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 雙位吸附模型的參數(shù)估計(jì)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)溫度、水與甲乙苯配比、空速、壓力對(duì)甲乙苯轉(zhuǎn)化率以及甲基苯乙烯選擇性的影響規(guī)律為：隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率提高，選擇性下降；隨著水與甲乙苯配比的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性均上升；體積空速降低時(shí)，雖能提高轉(zhuǎn)化率，但會(huì)使選擇性降低；壓力降低時(shí)，既可提高轉(zhuǎn)化率，又有利于選擇性的升高。

(2)適宜的甲乙苯脫氫工藝條件為：壓力(a)50 kPa，溫度620 ℃，水與甲乙苯質(zhì)量比2.0，體積空速0.5 h-1。

(3)提出了3種甲乙苯脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。經(jīng)篩選，確定雙位吸附模型為最佳模型，并估算了該模型參數(shù)值，統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)結(jié)果顯示：ρ2>0.9，F(xiàn)>10F0.05，故在本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，所采用的假定和提出的雙位吸附動(dòng)力學(xué)模型是合理的。

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STUDYONREACTIONCONDITIONSANDKINETICSOFDEHYDROGENATIONOFETHYLTOLUENETOMETHYLSTYRENEWTBZ

Hao Mingkun1， Li Ruijiang1， Zhu Xuedong1， Zhuo Chao2， Ni Yanhui1， Lu Hang1

(1.LargeIndustrialReactorEngineeringResearchCenteroftheMinistryofEducation，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.NanjingRefineryCo.Ltd.)

With the industrial dehydrogenation catalyst，the ethyl toluene dehydrogenation was conducted at 580—635 ℃，30—101 kPa，water/ethyl toluene mass ratio of 2.0—4.0，and space velocity ranging from 0.5—1.5 h-1.The results indicated that the conversion of ethyl toluene increases as the temperature rises while the selectivity for methylstyrene is the opposite；increasing water/methyl toluene ratio leads to higher conversion and selectivity；the effect of reducing LHSV is the same as increasing temperature，while higher reaction pressure is in favor of both conversion and selectivity.The most optimal reaction conditions are：50 kPa，620 ℃，the water-to-reactant ratio of 2.0 and the LHSV of 0.5 h-1. The kinetics of dehydrogenation reaction of ethyl toluene was studied by using experimental data.Three possible ethyl toluene dehydrogenation reaction kinetics models were proposed in the premise of assumptive and simplified reaction network and based on the different reaction mechanisms.After the statistical test for 3 models，the two-site adsorption model was chosen as the best model，and then the parameters of the model were determined.The results can be used for the reactor design and the selection of optimal operating conditions.

ethyl toluene； methylstyrene； dehydrogenation； reaction process； reaction kinetics

2017-06-05；修改稿收到日期2017-08-24。

郝明坤，碩士研究生，化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：催化反應(yīng)工程及化工工藝。

李瑞江，E-mail：ruijiangli@ecust.edu.cn。