含硫原油加工中的硫分布及傳遞

章群丹，田松柏，王小偉，朱新宇

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

含硫原油加工中的硫分布及傳遞

章群丹，田松柏，王小偉，朱新宇

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了考察含硫原油在煉油廠全流程各裝置的分布情況，對某煉油廠常減壓蒸餾、催化裂化、焦化、加氫、重整等17套裝置進(jìn)行了全面的采樣分析，得到了裝置各部位的硫分布情況，給出了全廠硫元素含量分布圖，分析了重點(diǎn)裝置原料和產(chǎn)品的硫類型變化。研究結(jié)果對含硫原油的采購、混煉及煉油廠的防腐都具有重要的指導(dǎo)意義。

含硫原油 硫分布 硫傳遞 腐蝕

我國原油資源有限，對外依存度高，近年來進(jìn)口原油加工量占原油加工總量的60%以上，由于近來原油價(jià)格的下降導(dǎo)致成品油價(jià)格的降低，加工利潤進(jìn)一步降低。而原油在煉油成本中所占的比例已占我國煉油成本的90%以上，煉油企業(yè)只能選擇進(jìn)口價(jià)格相對較低的重質(zhì)、劣質(zhì)原油，以降低原油采購的成本，其中含硫含酸重質(zhì)原油的加工比例已經(jīng)超過80%[1]。如何更好地加工這些劣質(zhì)原油，優(yōu)化加工工藝來提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益已成為煉油企業(yè)迫在眉睫的問題。

重質(zhì)原油往往是高硫或者高酸的劣質(zhì)原油，一般認(rèn)為符合 °API小于27、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%、酸值大于1.0 mgKOH/g任何一項(xiàng)指標(biāo)的原油可稱為劣質(zhì)原油。伴隨著輕質(zhì)低硫原油可供選擇數(shù)量的逐步減少，重質(zhì)高硫原油的比例逐漸增加，更為劣質(zhì)的原油的加工已成為世界各大煉油企業(yè)所必須面臨的緊迫問題，而認(rèn)識重油中烴類和非烴類分子組成在煉制全流程中的分布不僅對選擇合適的重油加工工藝十分必要，而且對煉油廠適應(yīng)汽油、柴油質(zhì)量升級改造意義重大。在表征重油方面，國外已開展了大量研究工作。包括采用高分辨質(zhì)譜對蠟油及渣油中的芳烴和極性化合物(如酸、硫、氮)的表征[2-3]，采用核磁共振技術(shù)得到重油的多種結(jié)構(gòu)基團(tuán)濃度和分子平均結(jié)構(gòu)參數(shù)等[4-6]。但是這些研究大部分停留在實(shí)驗(yàn)室階段，與實(shí)際重油煉制全過程的關(guān)聯(lián)較少。

本研究選擇國內(nèi)某加工含硫原油的煉油廠作為案例，對全廠主要煉油裝置進(jìn)行實(shí)地采樣，對樣品進(jìn)行分析，對煉油廠全流程的硫分布和傳遞進(jìn)行分析和總結(jié)，研究得到的數(shù)據(jù)和總結(jié)的規(guī)律將對含硫原油加工中涉及的裝置建設(shè)、防腐措施制定和產(chǎn)品質(zhì)量保證等產(chǎn)生影響，可為企業(yè)挖掘生產(chǎn)裝置潛力、提高經(jīng)濟(jì)效益、減少安全隱患提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 裝置采樣及分析

采集裝置平穩(wěn)運(yùn)行期間有代表性的樣品至關(guān)重要，采樣基本涵蓋了煉油廠的主要煉油裝置，有常減壓蒸餾(四蒸餾和二蒸餾)、延遲焦化、高壓加氫裂化、柴油加氫、催化裂化原料預(yù)處理、連續(xù)重整、催化裂化(二催化和三催化)、S Zorb裝置(兩套)、噴氣燃料加氫、糠醛精制、酮苯脫蠟、白土精制、丙烷脫瀝青裝置共17套。

1.2 儀器及方法

對從各裝置取出的油樣分別進(jìn)行詳細(xì)的油品性質(zhì)測定。輕油硫含量采用的方法為SH 0689，重油硫含量采用的方法為GB 17040。利用色譜得到汽柴油的硫化物含量數(shù)據(jù)，采用FT-ICR-MS方法表征重油硫化合物的類型和碳數(shù)分布數(shù)據(jù)。采用的質(zhì)譜儀為Bruker公司生產(chǎn)的apex®-Qe、9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 常減壓蒸餾裝置物料硫分布

表1為兩套常減壓蒸餾裝置加工的原油性質(zhì)。四蒸餾常年加工海外高硫原油，脫鹽后原油的硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了1.70%，酸值和氯含量較低，殘?zhí)枯^高，屬含硫中間基原油。表2為四蒸餾側(cè)線樣品的硫含量及其分布。從表2可以看出：側(cè)線中隨著餾分變重，硫含量呈增加趨勢，常壓塔中常四線油硫含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.80%；減一線油為柴油餾分，硫含量比常四線油低，減壓側(cè)線中去溶劑脫瀝青的減六線油硫含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%；硫在各側(cè)線中的分布比例差別較大，常壓側(cè)線中常三線油硫分布最高，達(dá)到10.55%。減壓側(cè)線中減三線油硫分布最高，為11.53%；減壓渣油中的硫約占總硫的40%。

二蒸餾以加工石蠟基原油為主，從表1可以看出，二蒸餾加工原油的凝點(diǎn)較高，硫、氮、金屬等雜原子含量低，屬低硫石蠟基油。表3為二蒸餾側(cè)線樣品的硫含量及其分布。從表3可以看出：原油硫含量較低，各側(cè)線硫含量除減四線油外，均在1 000 μgg以下；硫在側(cè)線中分布較高的有常三線油和減四線油，減壓渣油中的硫約占總硫的60%。

表2 四蒸餾物料硫分布

表3 二蒸餾物料硫分布

圖1為常減壓蒸餾裝置石腦油硫類型的比較。從圖1可以看出：兩套蒸餾裝置初餾塔塔頂油中含量最高的硫化物是硫醇，噻吩含量次之；而常壓塔塔頂油中則是噻吩含量最高，硫醇含量次之；四蒸餾石腦油中二硫化物占總硫的比例相對最低，而二蒸餾石腦油中硫醚占總硫的比例相對最低。

圖1 常減壓蒸餾裝置石腦油硫類型 ■—硫醇; ■—二硫化物; ■—硫醚; ■—噻吩

2.2延遲焦化裝置物料硫分布

延遲焦化裝置的原料為四蒸餾減壓渣油和催化裂化油漿，原料密度較大，為1.046 7 g/cm3(20 ℃)，硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%，酸值不高，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，殘?zhí)枯^高，為24.3%，重金屬鎳與釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和為221 μgg。表4為延遲焦化產(chǎn)物硫元素分布情況。從表4可以看出，硫含量隨著物料沸點(diǎn)的升高而升高。焦化汽油硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，其中噻吩類硫化物占了一半以上。焦化汽油需要加氫后才能生產(chǎn)合格汽油。產(chǎn)物中，焦化柴油硫分布比例較高，占15.24%。焦炭中的硫約占總硫的35%。

表4 延遲焦化物料硫分布

2.3 高壓加氫裂化裝置物料硫分布

高壓加氫裂化裝置原料為四蒸餾常三線油、減一線油、減二線油、減三線油和焦化蠟油的混合油，混合原料油硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，酸值為0.25 mgKOH/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%。經(jīng)過高壓加氫裂化后，生成的產(chǎn)品主要有石腦油、煤油、柴油、尾油等。表5為高壓加氫裂化產(chǎn)物中硫元素分布情況。從表5可以看出，各產(chǎn)品的硫含量均較低，基本將硫化物加氫轉(zhuǎn)化。表6為高壓加氫裂化后的重石腦油硫類型及其濃度。從表6可以看出，只有含量極低的硫醇和噻吩類硫化物沒有被加氫脫除。

表5 高壓加氫裂化物料硫分布

表6 高壓加氫裂化重石腦油硫化物類型及其濃度 mgL

表6 高壓加氫裂化重石腦油硫化物類型及其濃度 mgL

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)異丙硫醇003叔丁硫醇003正丙硫醇005噻吩011異丁硫醇006正丁硫醇005叔戊硫醇004異戊硫醇0052?甲基噻吩0033?甲基噻吩003異丙基硫醚005乙基噻吩004

圖2為高壓加氫裂化原料和尾油的S1類硫化物碳數(shù)分布。從圖2可以看出，混合原料油中含量較高的硫化物分布在C25～C30之間，而尾油中含量較高的硫化物分布在C17～C20之間，說明許多高碳數(shù)的硫化物發(fā)生了加氫裂化反應(yīng)，由于尾油的總硫含量已經(jīng)很低，說明絕大多數(shù)硫化物已被加氫成烴類，有極少量的高碳數(shù)硫化物生成了低碳數(shù)硫化物。圖3為高壓加氫裂化原料和尾油的S1類硫化物類型分布。從圖3可以看出，混合原料油中的噻吩類硫化物(缺氫數(shù)Z=-4，-6，-8)基本被加氫完全，尾油中高Z值的硫化物含量相對較高，說明高Z值硫化物的加氫難度加大。

圖2 高壓加氫裂化原料及尾油S1類硫化物碳數(shù)分布▲—混合原料油; ■—尾油

圖3 高壓加氫裂化原料及尾油S1類硫化物類型分布■—混合原料油; ■—尾油

2.4 柴油加氫裝置物料硫分布

柴油加氫裂化原料為四蒸餾常二線油、二蒸餾常二線油、催化裂化柴油及焦化柴油的混合油，原料及精制柴油性質(zhì)見表7。原料硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為550 μgg，酸度為5.4 mgKOH(100 mL)。經(jīng)過加氫后精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至8.4 μgg，產(chǎn)品石腦油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.4 μgg。

表7 柴油加氫原料及精制柴油產(chǎn)品的性質(zhì)

表8為加氫后精制柴油硫類型及其濃度。從表8可以看出，精制柴油中的硫化物主要以苯并噻吩為主，只有少量的碳四噻吩及硫醇或硫醚。

表8 精制柴油硫類型及其濃度 mgL

表8 精制柴油硫類型及其濃度 mgL

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)碳四噻吩032硫醇或硫醚0324，6?二甲基二苯并噻吩2832?乙基二苯并噻吩043碳二二苯并噻吩127碳三二苯并噻吩453碳四二苯并噻吩129

2.5 重整裝置物料硫分布

重整裝置的石腦油原料為四蒸餾和二蒸餾的初餾塔塔頂油和常壓塔塔頂油，物料性質(zhì)見表9。預(yù)加氫進(jìn)料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為230 μgg，氯含量、酸度和氮含量很低。經(jīng)過預(yù)加氫后重整進(jìn)料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.4 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3 μgg，酸度低于檢測下限，反應(yīng)后重整汽油和芳烴抽提料的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低至0.5 μgg以下。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從重整進(jìn)料的10.46%升至重整汽油的81.36%，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40.55%降至2.27%，說明絕大部分環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成了芳烴，另外約三分之二的鏈烷烴轉(zhuǎn)化成了芳烴。

表9 連續(xù)重整裝置石腦油性質(zhì)

重整預(yù)加氫進(jìn)料中的硫化物類型有硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩，經(jīng)過預(yù)加氫后重整進(jìn)料只有少量的硫醇和噻吩(見表10)，反應(yīng)后重整汽油只測到了含量極低的四氫噻吩和碳六硫醇。

表10 重整進(jìn)料及重整汽油硫類型及其濃度 mgL

表10 重整進(jìn)料及重整汽油硫類型及其濃度 mgL

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)重整進(jìn)料 正丙硫醇003 噻吩007 異丁硫醇003 正丁硫醇003 叔戊硫醇003 異戊硫醇002重整汽油 四氫噻吩003 碳六硫醇003

2.6 催化裂化裝置物料硫分布

催化裂化裝置的原料為二蒸餾減壓渣油、丙烷脫瀝青油及催化裂化預(yù)處理尾油的混合油。表11為催化裂化裝置原料及產(chǎn)物的硫含量情況。從表11可以看出：產(chǎn)物汽油和柴油的硫含量均較高，需要精制脫硫后才能用于產(chǎn)品調(diào)合；油漿的硫含量較高，直接進(jìn)焦化裝置進(jìn)一步熱裂化。催化裂化汽油中的硫化物以噻吩類化合物為主，有少量的硫醇和硫醚。催化裂化柴油中的硫化物以苯并噻吩類化合物為主。

表11 催化裂化物原料及產(chǎn)物硫含量

2.7 S Zorb裝置物料硫分布

S Zorb裝置的原料是催化裂化汽油，表12為兩套S Zorb裝置原料及產(chǎn)品汽油的基本性質(zhì)。從表12可以看出，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在100 μgg以上，S Zorb1裝置的脫硫效果相對更好，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.7 μgg，S Zorb2裝置產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至5.1 μgg。表13為S Zorb脫硫反應(yīng)后硫化物的類型，可以看出脫硫汽油中已檢測不出硫醇、硫醚和二硫化物，只有部分噻吩類化合物未被脫除。

表12 S Zorb裝置石腦油性質(zhì)

表13 S Zorb脫硫汽油硫類型及其濃度 mgL

表13 S Zorb脫硫汽油硫類型及其濃度 mgL

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)SZorb1脫硫汽油 碳三噻吩006SZorb2脫硫汽油 噻吩007 2?甲基噻吩017 乙基噻吩006 2，5?二甲基噻吩031 2，4?二甲基噻吩008 2，3?二甲基噻吩011 碳三噻吩062 碳四噻吩035 碳八硫醚011 甲基苯并噻吩012

2.8 噴氣燃料加氫裝置物料硫分布

噴氣燃料加氫原料為四蒸餾常一線油和二蒸餾常一線油，表14為噴氣燃料加氫原料和產(chǎn)品的性質(zhì)。由表14可以看出：噴氣燃料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 200 μgg降至1 100 μgg，只降低了100 μgg，但其硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從62 μgg降至10 μgg，此套噴氣燃料加氫裝置的主要目的是為了脫硫醇，硫含量只要滿足3號噴氣燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求即可；經(jīng)加氫后，原料中的酸和氯都已脫除干凈；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了0.5 μgg，變化不大。

表14 噴氣燃料加氫裝置原料及產(chǎn)品性質(zhì)

2.9 潤滑油基礎(chǔ)油精制裝置物料硫分布

潤滑油基礎(chǔ)油精制裝置包括糠醛精制、酮苯脫蠟和白土精制，原料來自二蒸餾減二線油、減三線油、減四線油，3套裝置的共同特點(diǎn)是采用物理手段脫除潤滑油中的非理想組分來達(dá)到基礎(chǔ)油精制的目的。表15為糠醛精制裝置物料的性質(zhì)，由于糠醛對非烴類化合物的溶解和脫除作用，精制油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.05%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.02%，酸值低于檢測下限。分離出的非理想組分凝析油特別是抽出油中硫、氮含量均較高，抽出油的酸值達(dá)到1.84 mgKOH/g，說明酸性化合物在抽出油中大量聚集。

表15 糠醛精制蠟油性質(zhì)

表16為酮苯脫蠟各物料的性質(zhì)。從表16可以看出，主要產(chǎn)品輕脫蠟油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為513 μgg，與原料即糠醛精制油相比降低得不多，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由225 μgg降至127 μgg。由此可見酮苯脫蠟裝置以脫蠟為主要目的，對含硫化合物的脫除基本無效，脫氮化物有一定的效果。

表17為白土精制裝置原料和產(chǎn)品的性質(zhì)。從表17可以看出，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的0.11%降至基礎(chǔ)油的0.08%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.04%降至0.02%，說明白土對極性非烴組分有較強(qiáng)的吸附作用。

表16 酮苯脫蠟蠟油性質(zhì)

表17 白土精制蠟油性質(zhì)

2.10 丙烷脫瀝青裝置物料硫分布

丙烷脫瀝青裝置的原料是四蒸餾減六線油，物料性質(zhì)見表18。從表18可以看出：減六線油的硫、氮含量均較高，殘?zhí)扛?；?jīng)過脫瀝青后，輕脫瀝青油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.50%降至1.70%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.14%，殘?zhí)繌?2.8%降至2.01%，這對后續(xù)的催化裂化加工十分有利；脫油瀝青則大量富集了硫、氮、芳烴及金屬，使得各項(xiàng)指標(biāo)較原料顯著變差。

表18 丙烷脫瀝青渣油及瀝青性質(zhì)

2.11 全流程硫分布及傳遞

通過對煉油廠各裝置物料的硫含量測定及硫類型表征，既得到了煉油廠全流程的硫分布情況，也得到了主要裝置原料及產(chǎn)品的硫在分子水平上的變化。圖4為硫元素在煉油廠全流程的分布及傳遞。

圖4 全流程硫分布

3 結(jié) 論

通過對某煉油廠常減壓蒸餾、催化裂化、加氫、焦化、潤滑油等17套裝置的采樣及分析工作，得到了煉油廠全流程硫的分布和傳遞規(guī)律。色譜得到了各裝置汽油和柴油的硫化物的類型及含量數(shù)據(jù)，F(xiàn)T-ICR-MS得到了重油中硫化物的碳數(shù)分布及類型分布數(shù)據(jù)?？偨Y(jié)了各裝置硫元素在油品中的分布情況，繪制了煉油廠全流程硫元素的分布圖。研究得到的數(shù)據(jù)和總結(jié)的規(guī)律將對加工海外重劣質(zhì)高硫原油提供大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可為煉油新常態(tài)下企業(yè)進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整和轉(zhuǎn)型升級、挖掘生產(chǎn)裝置潛力、提高經(jīng)濟(jì)效益、減少安全隱患提供參考依據(jù)。

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SULFURDISTRIBUTIONANDTRANSMISSIONINSOURCRUDESPROCESSINGWTBZ

Zhang Qundan， Tian Songbai， Wang Xiaowei， Zhu Xinyu

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Samples from 17 units of a refinery，such as atmospheric and vacuum distillation，catalytic cracking，coking，hydrogenation，hydrocracking，reforming units，etc.，were adopted to comprehensively analyze the transmission and distribution of sulfur according to the crude processing scheme.The sulfur contents of each unit of the refinery were obtained.The molecular characterization of sulfur compounds in some units was analyzed.The results of the study are of great significance for the procurement，mixing processing and anticorrosion of the plant.

sour crude； sulfur distribution； sulfur transmission； corrosion

2017-07-18；修改稿收到日期2017-08-10。

章群丹，博士，高級工程師，從事原油評價(jià)及腐蝕研究工作。

章群丹，E-mail：zhangqd.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(113145)。