二維方形量子點體系等離激元的量子化?

吳仍來 肖世發(fā) 薛紅杰 全軍

1)(嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湛江 524048)2)(西安航空學(xué)院電子工程學(xué)院,西安 710077)

二維方形量子點體系等離激元的量子化?

吳仍來1)肖世發(fā)1)薛紅杰2)全軍1)?

1)(嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湛江 524048)2)(西安航空學(xué)院電子工程學(xué)院,西安 710077)

(2017年5月19日收到;2017年8月19日收到修改稿)

量子點體系等離激元的研究是光電子學(xué)領(lǐng)域的熱點.為進一步加深和完善對等離激元的量子效應(yīng)的認識,本文利用緊束縛近似和線性響應(yīng)理論研究了二維方形量子點體系對外場的集體響應(yīng).結(jié)果表明,當(dāng)外場頻率等于等離激元的頻率時,量子點體系會有強烈的電荷振蕩,并伴隨著能量的極大吸收和近場的增強.在量子點中,等離子體存在分立的元激發(fā).等離子體元激發(fā)的個數(shù)將隨著量子點尺寸和電子個數(shù)的增加而增加.隨量子點尺寸的增加,分立的等離激元將逐步呈現(xiàn)準連續(xù)的特性,即過渡為經(jīng)典連續(xù)的等離激元,其頻譜曲線演化為經(jīng)典的色散曲線.結(jié)果還表明:隨量子點尺寸的增加,等離激元的頻率會紅移,等離激元的激發(fā)強度會增大;隨量子點中電子數(shù)的增加,等離激元的頻率會藍移,等離激元的激發(fā)強度會增大.

二維方形量子點,等離激元,量子化

1 引 言

隨著納米科技的發(fā)展,量子點體系等離激元的研究已成為光電子學(xué)領(lǐng)域最受人矚目的研究課題之一,其獨特的突破衍射極限和近場增強特性幫助人們在光學(xué)傳感[1]、單分子信號檢測[2]、光譜學(xué)[3]、太陽能[4,5]、化學(xué)反應(yīng)[6]和生物治療[7]等方面取得了突破性的成果.在等離激元的研究過程中,尺寸小于10 nm以下的單個納米顆粒中等離激元的激發(fā)問題引起了人們的興趣,因為10 nm尺寸以下的單個納米顆粒中,經(jīng)典物理開始失效,粒子會表現(xiàn)出與相同塊狀材料體系不同的奇異物理特性.數(shù)十年,科學(xué)界一直在探索納米顆粒體系中的等離激元,隨著納米技術(shù)和掃描隧道顯微技術(shù)的發(fā)展,實驗上已經(jīng)實現(xiàn)了納米顆粒體系的等離激元的探測.2012年,斯坦福大學(xué)的實驗工作者給單個微觀顆粒體系等離激元的研究做出了定論:在微觀結(jié)構(gòu)體系中,10 nm以下單個納米顆粒的等離激元的行為是量子化的[8].隨著這項成果的發(fā)表,研究人員在近幾年做過很多這方面的研究:Gao課題組[9,10]利用局域密度近似下的含時密度泛函理論研究了線性金屬原子鏈中的端點和中心模式的等離激元,Cassidy等[11]利用線性響應(yīng)理論和無規(guī)相近似,探索了等離激元在金屬納米線體系中的構(gòu)造,研究了一維體系隨尺度的變化單粒子激發(fā)到經(jīng)典等離激元的轉(zhuǎn)變過程;Nordlander課題組[12]利用含時的局域密度近似,給出了一個量子動力學(xué)方案研究了分離的兩個納米二聚物中的等離子體共振,發(fā)現(xiàn)兩個聚合物的距離低于1 nm時,量子效應(yīng)開始影響等離激元的性質(zhì),相比于經(jīng)典預(yù)測結(jié)果,會大大降低電磁場增強;Li課題組[13]利用實空間的無規(guī)相近似和電子-空穴對基研究了零維納米團簇到二維超薄薄膜體系量子等離激元的朗道阻尼;Moaied等[14]利用動力學(xué)理論中的維格納方程研究了介電函數(shù)近似為零的超材料中量子等離激元的傳播和色散特性,發(fā)現(xiàn)量子等離激元的傳播長度遠遠大于經(jīng)典的計算結(jié)果.上述研究為等離激元的量子效應(yīng)和尺寸效應(yīng)提供了很多有意義的結(jié)果.但這些工作沒有明確給出微觀體系等離激元量子模式的完備解,沒有討論量子等離激元激發(fā)頻率的離散分布情況.

為進一步加深和完善對等離激元的量子效應(yīng)的認識,解決等離激元量子模式向經(jīng)典模式的過渡問題,本文引用線性響應(yīng)理論來研究二維方形量子點的等離激元.基于線性響應(yīng)理論的計算結(jié)果,對二維方形量子點體系等離激元的量子化機制進行了研究,分析了隨量子點尺寸變化量子等離激元向經(jīng)典等離激元的轉(zhuǎn)變和過渡問題,并系統(tǒng)地討論了量子點的尺寸和電子數(shù)目對等離激元的模式、激發(fā)強度的影響.

2 理論模型與公式

基于緊束縛和平均場近似,忽略電子的自旋,量子點體系的哈密頓量在頻譜空間可表示為[15]

其中γ為躍遷矩陣元,由γ可確定電子的能帶寬為4γ,l和l′為電子的坐標,分別為產(chǎn)生和湮滅算符,h.c.表示的復(fù)共軛,e表示單個電子所帶的電荷量,為含時外擾電勢,ω表示頻率,U為電子受到自身格點的庫侖作用,V為最近鄰格點對電子的庫侖作用;為體系對外場的電荷數(shù)響應(yīng),滿足為無擾動下的平均電荷數(shù).由于與時間無關(guān)的項不會影響體系的動力學(xué)性質(zhì),〈nl〉0可以忽略.設(shè)ψn(l)和En分別為二維方形量子點體系電子的本征波函數(shù)和本征能量,對于處于無限深方勢阱中的二維方形量子點體系,有

其中Lx和Ly分別為二維方形量子點的長度和寬度,且Lx=Nx+1,Ly=Ny+1,Nx和Ny分別表示橫向和縱向上的格點數(shù).基于線性響應(yīng)理論,電荷數(shù)對含時微擾的響應(yīng)為[16?18]:

其中Π(l,l′,ω)為林哈德函數(shù)

(3)式可簡化為

其中

又Ql(ω)=eδ〈nl(ω)〉,則

整理(7)式可得

此式即為方形量子點中電荷對外場的響應(yīng)方程,通過本方程的求解即可完成等離激元的相關(guān)計算.

3 結(jié)果與分析

計算中U=1.5,V=1,γ=1.?ω以γ為基本單位,約化為頻率ω,其他物理量均采用任意單位[9,10].方形量子點中的電子數(shù)用Ne表示,電子密度用ne表示,ne=Ne/Na,Na為總格點數(shù).文獻[18]指出即可激發(fā)等離激元的所有偶極模式,因此文中也采用該勢.對于方形二維量子點結(jié)構(gòu),其內(nèi)部電荷滿足

該結(jié)構(gòu)的偶極矩可表示為

圖1 響應(yīng)函數(shù)隨外場頻率的變化 (a)電荷的絕對值;(b)偶極矩的實部;(c)偶極矩的虛部Fig.1.Response functions vary with the frequency of the external field:(a)The absolute value of the charge;(b)the real part of the dipole moment;(c)the imaginary part of the dipole moment.

圖1(a)給出了電荷的絕對值隨外場頻率的變化,從圖1(a)所示結(jié)果可觀察出明顯的峰狀結(jié)構(gòu),其峰的個數(shù)正好對應(yīng)方形量子點中等離子體的元激發(fā)個數(shù).在外場作用下,如果Lx=Ly=4,Ne=4,電荷有三個共振峰,共振峰所在的位置正好對應(yīng)等離激元的3個激發(fā)頻率.從結(jié)果來看一個量子點體系在多個頻率點將出現(xiàn)電子的集體振蕩,這就是等離激元量子化的結(jié)果,這種行為類似于晶格振動的能量量子化行為.圖1(b)和圖1(c)分別給出了偶極矩的實部和虛部隨外場頻率的變化.偶極矩的實部代表電偶極矩的大小,虛部代表能量吸收.圖示結(jié)果顯示在電荷共振峰位置,偶極矩的實部出現(xiàn)巨大漲落,虛部在出現(xiàn)極大值.此結(jié)果說明在外場作用下,等離激元激發(fā)時量子點中會發(fā)生巨大的偶極振蕩,偶極振蕩的整體效果表現(xiàn)為電偶極矩反轉(zhuǎn),同時伴隨著能量的極大吸收,此結(jié)果與Muniz等[19]和Yu等[20?22]之前的研究結(jié)果類似.根據(jù)文獻[9,10]的處理方法,本文采用偶極矩的虛部作為響應(yīng)函數(shù)來給出等離激元.

圖2(網(wǎng)刊彩色)偶極響應(yīng)函數(shù)隨外場頻率的變化 (a)固定電子數(shù)Ne=4;(b)固定電子密度ne=1;(c)固定量子點尺寸Lx=Ly=9Fig.2.(color online)The dipole response functions vary with the frequency of the external field:(a)For a fixed electron number Ne=4;(b)for a fixed electron density ne=1;(c)for a fixed size of quantum dot Lx=Ly=9.

圖2(a)和圖2(b)給出了量子點體系的偶極響應(yīng)函數(shù)隨外場頻率的變化,兩圖分別對應(yīng)固定電子數(shù)和固定電子密度情形.為了顯示多個偶極響應(yīng)峰,縱坐標采用了對數(shù)形式.圖2(a)和圖2(b)均顯示,隨著量子點尺寸的增加(圖中曲線由下往上),偶極響應(yīng)峰的個數(shù)將增加,即等離子體元激發(fā)的個數(shù)將增加.造成此結(jié)果的根本原因是,隨體系長度的增加,電子的能級將變得密集,費米能附近一定能量范圍內(nèi)的能級數(shù)增多,電子可選擇從更多的能級集體激發(fā)到費米圓外.另外,圖2(b)中元激發(fā)的個數(shù)比圖2(a)增加更多.這是由于圖2(b)固定電子密度情況下,隨著體系尺寸的增加,電子數(shù)將增加.因此更多的電子將填充到費米能附近的高能級,在相同的激發(fā)頻率范圍內(nèi),會有更多的集體激發(fā)產(chǎn)生.這將造成元激發(fā)的個數(shù)隨電子數(shù)的增加而增加,如圖2(c)中偶極響應(yīng)峰所示.但元激發(fā)個數(shù)不是隨電子數(shù)單調(diào)遞增的,一方面由于能級簡并的影響,增加的電子不一定就會填充到更高能級,另一方面,由于電子和空穴激發(fā)的等價性,電子數(shù)增多,對應(yīng)空穴減少.所以,在電子數(shù)達到半滿之前,增加比較多的電子,元激發(fā)個數(shù)的增加才會比較明顯.

小尺寸量子點體系存在分立的等離激元,大尺寸量子點體系的等離激元隨波矢是連續(xù)變化的,那么等離激元的量子模式是如何轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)典的連續(xù)模式呢?為了回答這個問題,在圖2(b)結(jié)果的基礎(chǔ)上,圖3(a)給出了等離激元的頻譜分布,橫坐標np為等離激元的序數(shù),np=1,2,3···表示從第一個元激發(fā)排到最后一個元激發(fā).圖3(a)結(jié)果顯示,在Lx,Ly＜7的量子點體系中,等離激元的頻譜高度離散化,不同元激發(fā)間的頻率間隔較大.隨量子點尺寸的增加,元激發(fā)的個數(shù)在增加,元激發(fā)間的頻率間隔逐漸變小,在Lx,Ly＞9的量子點體系中,等離激元的離散頻譜將變成準連續(xù)頻譜.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)等離激元的頻譜分布;(b)等離激元的頻率隨準波矢的變化Fig.3.(color online)(a)Frequency spectra of the plasmons;(b)the frequencies of the plasmons vary with the quasi-wave vector.

繼續(xù)引入準波矢來闡明等離激元的量子模式如何轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)典連續(xù)模式.根據(jù)等離激元的量子模式的分布情況,準波矢的大小可定義為qs=(np/Np)kF,其中,Np為元激發(fā)的總數(shù)目,kF為費米波矢的大小.圖3(b)在圖3(a)的基礎(chǔ)上給出了等離激元頻率隨準波矢的變化情況,并與經(jīng)典的等離激元的色散曲線做比較.經(jīng)典色散曲線由

給出[23],其中vF=?kF/me為費米速度的大小,me為電子的質(zhì)量,q為波矢的大小.圖3(b)結(jié)果顯示,量子點在尺寸較小時,等離激元的頻率離散的分布在經(jīng)典色散曲線附近,且色散曲線較經(jīng)典色散曲線更低.量子點的尺寸逐步增大時,等離激元離散色散曲線將逐步向經(jīng)典色散曲線靠攏.當(dāng)量子點的尺寸Lx=Ly=13時,等離激元色散曲線與經(jīng)典色散曲線相當(dāng)接近,符合得很好,此時等離激元的量子模式已基本轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)典連續(xù)模式.隨量子點尺寸增加,等離激元的量子模式逐步向經(jīng)典模式轉(zhuǎn)變的過程符合玻爾的對應(yīng)原理,同時也體現(xiàn)了量子化的等離激元和經(jīng)典等離激元在宏觀尺度上的統(tǒng)一.

進一步研究了量子點的尺寸和電子數(shù)對等離激元的頻率和激發(fā)強度的影響.量子點的尺寸和電子數(shù)對等離激元頻率的影響結(jié)果已顯示在圖2中.圖2(a)和圖2(b)均顯示,等離激元的頻率整體上會隨著量子點尺寸的增加而紅移,尤其是偶極響應(yīng)的最大峰所對應(yīng)的激發(fā)頻率藍移最明顯.產(chǎn)生此結(jié)果的原因是隨著量子點尺寸的增長能級降低,導(dǎo)致電子的集體振蕩在更小的能量下被激發(fā),這與文獻[21,22,24,25]的結(jié)果定性一致.同時圖2(a)等離激元頻率的紅移速度會更快,因為導(dǎo)致圖2(a)結(jié)果的還有另一個主要原因,那就是費米能的減小導(dǎo)致等離激元的頻率減小[21,22].圖2(c)顯示,等離激元的頻率整體上隨電子數(shù)目的增加在藍移.等離激元頻率藍移的主要原因是電子數(shù)目的增加導(dǎo)致費米能的增大,集體激發(fā)時電子需要更大的能量才能跑到費米圓外.

圖4(a)給出了等離激元的激發(fā)強度隨量子點尺寸的變化情況,其中等離激元的激發(fā)強度由偶極響應(yīng)的最大峰值給出,其他響應(yīng)峰值與最大峰值隨量子點尺寸的變化情況一致,不予重復(fù)給出.圖4(a)結(jié)果顯示,固定電子數(shù)Ne=2,隨量子點體系尺寸的增加,等離激元的激發(fā)強度近似線性增大.造成此結(jié)果的主要原因是集體激發(fā)在大尺度上的累積效應(yīng)[9,10].圖4(a)結(jié)果還顯示,固定電子密度ne=1時,等離激元激發(fā)強度的增大比固定電子數(shù)時更快.這是由于固定電子密度情形,隨著體系尺寸的增加,電子數(shù)將增加,有更多的電子在大尺寸時加入集體振蕩,這將造成等離激元的激發(fā)強度隨電子數(shù)的增加而增大,如圖4(b)所示.同時由于量子點體系能級簡并和其中電子空穴雙重激發(fā)的影響,隨著量子點中電子數(shù)的增加,等離激元的激發(fā)強度不是單調(diào)遞增的,而是呈Z字形遞增.

圖4 等離激元的激發(fā)強度 (a)隨量子點尺寸的變化;(b)隨量子點中電子數(shù)的變化Fig.4.The excitation intensity of the plasmon:(a)Vary with the size of the quantum dots;(b)vary with the electron number of the quantum dot.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)等離激元頻率處的電勢分布 (a)實部;(b)虛部Fig.5.(color online)Distribution of the electric potential at plasmon frequency:(a)Real part;(b)imaginary part.

圖5給出Lx=Ly=5的量子點在等離激元頻率ω=1.586處的近場分布.等離激元的近場分布由的等勢線給出,圖5(a)和圖5(b)分別給出電勢的實部和虛部.圖5(a)結(jié)果顯示,量子點所在的二維平面上,格點附近的電勢遠遠大于其他位置的電勢,并比外加勢強很多,且其分布表現(xiàn)出明顯的偶極特性.這一結(jié)果明顯對應(yīng)等離激元的偶極激發(fā)特征.圖5(b)結(jié)果顯示,相比電勢的實部,格點附近電勢的虛部得到更大的增強,電勢虛部和量子點與外場的能量吸收有關(guān),說明利用能量吸收比利用電場增強更容易探測到格點的信息,利用這個特征,局域的等離激元可用于單原子和單分子的探測.

4 結(jié) 論

基于緊束縛近似和線性響應(yīng)理論,本文研究了量子點體系等離激元的量子化現(xiàn)象,并分析了等離激元的量子模式隨量子點尺寸的轉(zhuǎn)變情況.計算結(jié)果表明:量子點體系在等離激元激發(fā)時會有明顯的電荷共振,并伴隨著極大的能量吸收和近場增強.在小量子點體系,等離激元是量子化的,等離子體元激發(fā)的個數(shù)會隨著量子點尺寸和電子個數(shù)的增加而增加.隨著量子點尺寸的增加,不同元激發(fā)間的頻率間隔會越來越小,等離激元會由分立的量子模式逐漸向連續(xù)模式轉(zhuǎn)變,等離激元的離散頻譜曲線會漸漸演變?yōu)榻?jīng)典的連續(xù)色散曲線,這個演變過程符合玻爾的對應(yīng)原理,體現(xiàn)了量子化的等離激元和經(jīng)典等離激元在宏觀程度上逐漸統(tǒng)一的思想,對微觀體系等離激元的研究具有理論指導(dǎo)意義.此外,本文研究了量子點的尺寸和電子數(shù)對等離激元的頻率和激發(fā)強度的影響,對于不同量子點體系,隨著量子點尺寸的增加,等離激元的頻率將紅移,等離激元的激發(fā)強度將增大.對同一個量子點體系,隨電子數(shù)的增加,等離激元的頻率將藍移,等離激元的激發(fā)強度增大.希望今后能在Ge或其他二元聚合物量子點體系得到表面等離激元的量子化現(xiàn)象,并得出量子等離激元到經(jīng)典等離激元的轉(zhuǎn)變情況.

[1]Huang S Y,Chew W C,Liu Y G,Wu B I,Choi H W 2012J.Appl.Phys.111 034308

[2]Haran G 2010AIP Conf.Proc.1267 59

[3]Menegazzo N,Kegel L L,Kim Y C,Allen D L,Booksh K S 2012Rev.Sci.Instrum.83 095113

[4]Koller D M,Hohenau A,Ditlbacher H,Galler N,Reil F,Aussenegg F R,Leitner A,List E J W,Krenn J R 2008Nat.Photon.2 684

[5]Walters R J,van Loon R V A,Brunets I,Schmitz J,Polman A 2009Nat.Mater.9 21

[6]Liu N,Tang M L,Hentschel M,Giessen H,Alivisatos A P 2011Nat.Mater.10 631

[7]Lal S,Clare S E,Halas N J 2008Acc.Chem.Res.41 1842

[8]de Abajo F J 2012Nature483 417

[9]Yuan Z,Gao S 2008Phys.Rev.B78 235413

[10]Yan J,Yuan Z,Gao S 2007Phys.Rev.Lett.98 216602

[11]Cassidy A,Grigorenko I,Haas S 2008Phys.Rev.B77 245404

[12]Zuloaga J,Prodan E,Nordlander P 2009Nano Lett.9 887

[13]Li X,Xiao D,Zhang Z 2013New J.Phys.15 23011

[14]Moaied M,Yajadda M M A,Ostrikov K 2015Plasmonics10 1615

[15]Gu S J,Deng S S,Li Y Q,Lin H Q 2004Phys.Rev.Lett.93 086402

[16]Niehaus T A,Suhai S,Della Sala F,Lugli P,Elstner M,Seifert G,Frauenheim T 2001Phys.Rev.B63 247

[17]Xu Z,Chiesa S,Yang S,Su S Q,Sheehy D E,Moreno J 2011Phys.Rev.A84 9325

[18]Yu Y Q,Yu Y B,Xue H J,Wang Y X,Chen J 2016Physica B496 26

[19]Muniz R A,Haas S,Levi A F J,Grigorenko I 2009Phys.Rev.B80 1132

[20]Xin W,Wu R L,Xue H J,Yu Y B 2013Acta Phys.Sin.62 177301(in Chinese)[辛旺,吳仍來,薛紅杰,余亞斌2013物理學(xué)報62 177301]

[21]Wu R,Xue H,Yu Y,Hu H,Liu Q 2014Europhys.Lett.108 27001

[22]Wu R,Xue H,Yu Y,Hu H 2014Phys.Lett.A378 2295

[23]Li Z Z 2002Solid State Theory(2nd Ed.)(Beijing:Higher Education Press)p108(in Chinese)[李正中2002固體理論(第二版)(北京:高等教育出版社)第108頁]

[24]Liu D D,Zhang H 2011Chin.Phys.B20 097105

[25]Liu D D,Zhang H,Cheng X L 2012J.Appl.Phys.112 053707

PACS:73.20.Mf,73.21.–b,78.67.–nDOI:10.7498/aps.66.227301

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11647156)and Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(Grant No.2014A030307035).

?Corresponding author.E-mail:quanj@lingnan.edu.cn

Quantization of plasmon in two-dimensional square quantum dot system?

Wu Reng-Lai1)Xiao Shi-Fa1)Xue Hong-Jie2)Quan Jun1)?

1)(College of Physics Science and Technology,Lingnan Normal University,Zhanjiang 524048,China)2)(School of Electronic Engineering,Xi’an Aviation University,Xi’an 710077,China)

19 May 2017;revised manuscript

19 August 2017)

Plasmon in quantum dot system is one of the most notable research topics in the field of optoelectronics.With the development of nanotechnology,plasmon in nano-structure has received considerable attention due to its potential applications in future natural science areas.To better understand the quantum e ff ect and the properties of plasmon,in this paper we use the linear response theory and the tight-binding approximation to investigate the collective response of charge in a twodimensional square quantum dot system.The results show that when the frequency of the external field equals the frequency of the plasmon,there are strong charge collective oscillations in the quantum dot system,accompanied by great energy absorption and near- field enhancement.Owing to the quantization of plasmon,the collective charge oscillations in a two-dimensional square quantum dot system are found at di ff erent frequencies.The number of quantum modes of plasmon increases with the size and electron number of square quantum dots increasing,this behaviour of quantum mode of plasmon is similar to the one of phonon.The reasons for this behaviour are as follows.First,with the increase of quantum dot size,there are more energy levels around the fermi energy,and the electrons can jump from more energy levels to the outside of fermi circle,so there are more collective excitation frequencies(i.e.,more quantum modes of plasmon)in a larger size system.Second,with the increase of electron number in quantum dots,there are more energy levels occupied by electrons,so there are more quantum modes of plasmon too.Furthermore,the size dependence of plasmon shows that with the increase of quantum dot size,the frequency interval between two neighbouring modes of plasmon is smaller,and the discrete modes of plasmon will gradually display quasi-continuous characteristic and transform gradually into the classical continuous modes of plasmon,and the frequency spectrum of plasmon turns into the classical dispersion relation.Such a characteristic is in accord with Bohr’s correspondence principle,implying that the quantum plasmon and classical plasmon are gradually uni fied in a macroscopic size.The dependence of plasmon on the size and electron number of quantum dots also show that with the increase of the quantum dot size,the frequencies of the plasmon is red-shifted and the excitation intensity of the plasmon increases;with the increase of the electron number in quantum dot,the frequency of the plasmon is blue-shifted and the excitation intensity of the plasmon increases.

two-dimensional square quantum dot,plasmon,quantization

10.7498/aps.66.227301

?國家自然科學(xué)基金(批準號:11647156)和廣東省自然科學(xué)基金(批準號:2014A030307035)資助的課題.

?通信作者.E-mail:quanj@lingnan.edu.cn