核磁共振法測(cè)定EVA中的VA含量和序列結(jié)構(gòu)

卜少華

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京市 102500）

核磁共振法測(cè)定EVA中的VA含量和序列結(jié)構(gòu)

卜少華

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京市 102500）

采用核磁共振法測(cè)定了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）中乙酸乙烯酯（VA）含量，通過對(duì)EVA高溫核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的測(cè)試分析，建立了利用核磁共振氫譜法測(cè)定EVA中VA含量的方法，該方法準(zhǔn)確、可靠、簡(jiǎn)單、易于操作。利用核磁共振碳譜法計(jì)算了EVA的二單元和三單元序列結(jié)構(gòu)含量，結(jié)果表明：EVA中VA單體和乙烯單體在聚合過程中自由基的自增長(zhǎng)和交叉增長(zhǎng)的概率大致相同，該體系是典型的理想共聚體系。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 核磁共振法 乙酸乙烯酯 序列結(jié)構(gòu)

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是由乙烯與乙酸乙烯酯（VA）共聚合制備而成。通常VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%的稱為EVA。與聚乙烯相比，EVA由于在分子鏈中引入了VA單體，從而降低了結(jié)晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相容性和熱密封性能。EVA具有良好的柔軟性、彈性和可撓性，并且透明、表面光澤性好，化學(xué)穩(wěn)定性良好，抗老化和耐臭氧強(qiáng)度好，無毒，廣泛應(yīng)用于薄膜、發(fā)泡材料、熱熔膠、電線電纜及其他成型制品和混合料等方面［1-2］。

由于VA含量對(duì)EVA的某些性能起決定性作用［3］，因此，在EVA的生產(chǎn)和開發(fā)過程中對(duì)VA含量的測(cè)定尤為重要。VA含量的測(cè)定主要有化學(xué)法［4-9］、元素分析法［9-10］、裂解氣相色譜法［11-12］、紅外光譜法［9，13-15］和核磁共振法［15-17］等?；瘜W(xué)法成本較低、儀器簡(jiǎn)單，但需要使用大量的化學(xué)試劑，且分析過程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)；元素分析法和裂解氣相色譜法實(shí)際運(yùn)用很少；紅外光譜法定量分析必須使用已知VA含量的試樣通過建立精確的標(biāo)準(zhǔn)曲線來完成，并需要高質(zhì)量的制樣才能取得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果；核磁共振法常用的有核磁共振氫譜（1H-NMR）法和核磁共振碳譜（13C-NMR）法，其中，1H-NMR法是一種靈敏度高、快速、準(zhǔn)確的有機(jī)定量分析的方法，13C-NMR法則可以直接得到有機(jī)化合物的骨架信息，因而可以采用1H-NMR法準(zhǔn)確測(cè)定EVA中的VA含量，利用13C-NMR法測(cè)定EVA的微觀序列結(jié)構(gòu)方面的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，市售；氘代鄰二氯苯，重氫摩爾分?jǐn)?shù)大于99.5%，內(nèi)含體積分?jǐn)?shù)為0.1%的四甲基硅烷（TMS），北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 測(cè)試與表征

采用Bruker公司生產(chǎn)的DRX 400MHz型核磁共振波譜儀，測(cè)試條件：磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.40 T，核磁管直徑為5 mm，以氘代鄰二氯苯為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，溫度為120 ℃。

1H-NMR：高溫條件下，將試樣用氘代鄰二氯苯溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%的溶液，工作頻率為400.13 MHz，譜寬8 012.82 Hz，數(shù)據(jù)點(diǎn)64 K，脈沖角90°，脈沖寬度10 μs，脈沖延遲1 s，采樣16次。

13C-NMR：高溫條件下，將試樣用氘代鄰二氯苯溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的溶液，工作頻率為100.61 MHz，譜寬22 123.89 Hz，數(shù)據(jù)點(diǎn)64 K，組合脈沖去耦，脈沖角90°，脈沖寬度9.8 μs，脈沖延遲5 s，采樣8 000～10 000次。

2 結(jié)果與討論

2.11H-NMR分析

由于EVA是由無極性、結(jié)晶性的乙烯單體與強(qiáng)極性、非結(jié)晶性的VA單體在引發(fā)劑存在下經(jīng)高壓本體聚合而成的熱塑性樹脂，從圖1b看出：化學(xué)位移（δ）為5.3～4.7的譜峰歸屬于VA中的—CH—的質(zhì)子氫（圖1a中*位置），δ在1.96處的譜峰歸屬于VA中的—CH3的質(zhì)子氫，δ為1.8～0.4的譜峰歸屬于VA和乙烯中所有—CH2—的質(zhì)子氫。

圖1 EVA的結(jié)構(gòu)示意及其1H-NMRFig.1 Structure schematic and 1H-NMR spectra of EVA

EVA中VA和乙烯的含量可分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：A5.3～4.7，A2.8～0.5分別對(duì)應(yīng)δ為5.3～4.7，2.8～0.5的峰面積；E代表乙烯。

VA和乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)可由體系歸一化后求出，進(jìn)而還可以計(jì)算出其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。

在采用1H-NMR測(cè)定EVA的VA含量研究中，Chen等［16］在1964年就進(jìn)行過相關(guān)工作，但是其建立的分析方法需要使用內(nèi)標(biāo)物二茂鐵，并且在制樣過程中需要精確稱量?jī)?nèi)標(biāo)物二茂鐵和EVA的質(zhì)量，計(jì)算方法也比較繁瑣。陳廣美等［15］將δ為2.8～0.5的譜峰分成四段來計(jì)算VA的含量，但是由于這四段譜峰不能完全分開，特別是在儀器的分辨率不好的情況下，其計(jì)算結(jié)果將會(huì)有較大誤差。而本工作則采用獨(dú)立的VA中—CH—的質(zhì)子氫的譜峰來測(cè)定VA含量，加之1H-NMR法的定量準(zhǔn)確性，因此，本工作建立的采用1H-NMR法分析EVA中VA含量的方法準(zhǔn)確、可靠，并且方便簡(jiǎn)單、易于操作。

表1 不同EVA的1H-NMR分析結(jié)果Tab.1 1H-NMR results of EVA samples

2.213C-NMR分析

從圖2可以看出：δ為169.6處的譜峰歸屬于VA結(jié)構(gòu)中的羰基碳原子，δ為70.0～75.0的譜峰歸屬于VA結(jié)構(gòu)中的次甲基碳原子，δ為0～50.0的譜峰歸屬于乙烯結(jié)構(gòu)中亞甲基碳原子、VA結(jié)構(gòu)中亞甲基碳原子和VA結(jié)構(gòu)中甲基碳原子。由于兩種單體在共聚合過程中鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的隨機(jī)性和復(fù)雜性，使最終的共聚物中兩種單體產(chǎn)生了不同的序列結(jié)構(gòu)。如δ為70.0～75.0的譜峰雖然都?xì)w屬于VA結(jié)構(gòu)中的次甲基碳原子，但是不同δ的譜峰卻代表了不同序列結(jié)構(gòu)中VA上的次甲基碳原子。δ為0～50.0的譜峰中既有乙烯結(jié)構(gòu)中亞甲基碳原子，又有VA結(jié)構(gòu)中亞甲基碳原子及VA結(jié)構(gòu)中的甲基碳原子，同樣這個(gè)區(qū)域的譜峰也非常復(fù)雜，這不但是由于乙烯與VA產(chǎn)生不同的序列結(jié)構(gòu)所造成，而且也有乙烯在聚合過程中產(chǎn)生許多不同結(jié)構(gòu)形式的支化鏈段所造成的。

圖2 EVA的13C-NMRFig.2 13C-NMR spectra of EVA

根據(jù)13C-NMR的δ理論和文獻(xiàn)［17］，可以將δ為74.5處的譜峰歸屬于三單元序列EVE（其中，V代表VA結(jié)構(gòu)單元。下同。）中VA的次甲基碳原子，δ為71.8處的譜峰歸屬于三單元序列EVV（或VVE）中VA的次甲基碳原子，δ為70.9處的譜峰歸屬于三單元序列VVV中VA的次甲基碳原子。δ為34.6處的譜峰歸屬于三單元序列EEV（或VEE）中與次甲基碳原子相連的α位亞甲基碳原子，δ為25.6處的譜峰歸屬于三單元序列EEV（或VEE）中與次甲基碳原子相連的β位亞甲基碳原子，δ為21.4～21.6的譜峰歸屬于三單元序列VEV中ββ位的亞甲基碳原子，δ為20.8處的譜峰則歸屬于VA結(jié)構(gòu)中的甲基碳原子。由上述三單元序列結(jié)構(gòu)的歸屬，可以進(jìn)行EVA三單元序列結(jié)構(gòu)和二單元序列結(jié)構(gòu)的計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 EVA的微觀序列結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.2 Sequence structure data of EVA samples %

結(jié)合表1的數(shù)據(jù)，從表2可以看出：當(dāng)w（VA）低于10.0%時(shí)，三單元組中沒有EVV，VEV，VVV序列出現(xiàn)，二單元組中沒有VV序列出現(xiàn)，這說明在低VA含量的條件下，VA在聚合過程中主要還是以無規(guī)形式分布于分子鏈中。當(dāng)w（VA）大于15.0%時(shí)，VA逐漸開始產(chǎn)生少量的嵌段結(jié)構(gòu)，但同時(shí)與VA相關(guān)的三單元組EVE和VEE含量也相應(yīng)增加，其整體上還是以EVE和VEE這兩種結(jié)構(gòu)為主，說明VA和乙烯兩種單體的竟聚率都接近于1、相差不大，聚合過程中兩種自由基的自增長(zhǎng)和交叉增長(zhǎng)的概率大致相同，所以無論單體配比和轉(zhuǎn)化率如何，所得共聚物組成與單體組成幾乎相等，是典型的理想共聚體系。在最終的共聚物中，乙酰氧基在乙烯鏈上是隨機(jī)分布的。

3 結(jié)論

a）建立了利用1H-NMR法測(cè)定EVA中VA含量的分析方法，該方法準(zhǔn)確、可靠，并且方便簡(jiǎn)單、易于操作。

b）對(duì)EVA的13C-NMR的不同區(qū)域譜峰進(jìn)行了分析和歸屬，計(jì)算了EVA中的二單元序列結(jié)構(gòu)含量和三單元序列結(jié)構(gòu)含量。EVA聚合過程中VA和乙烯兩種單體自由基的自增長(zhǎng)和交叉增長(zhǎng)的概率大致相同，該體系是典型的理想共聚體系。最終的共聚物中，乙酰氧基在乙烯鏈上的分布是隨機(jī)的。

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Determination of VA content and sequence structure in EVA resin by NMR

Bu Shaohua
（National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials， Yanshan Branch，Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 102500， China）

The vinyl acetate（VA）in ethylene-vinyl acetate（EVA）resin is determined by nuclear magnetic resonance（NMR）method. The samples of EVA resin were tested respectively by high temperature proton and carbon nuclear magnetic resonance（1H-NMR and13C-NMR）spectrometry to establish the analytical method for accurate determination of VA content in EVA via1H-NMR. This method is accurate， reliable， simple and easily operated. The diad and triad monomer sequence structure in EVA resin were calculated by13C-NMR. The results show that the probability of self propagation of free radical of VA and ethylene monomers in polymerization process is equal to that of cross propagation， which represents a typical system of ideal copolymerization.

ethylene-vinyl acetate copolymer； nuclear magnetic resonance； vinyl acetate； sequence structure

TQ 325.5

B

1002-1396（2017）06-0063-04

2017-06-28；

2017-08-26。

卜少華，男，1975年生，高級(jí)工程師，1998年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事高分子材料結(jié)構(gòu)研究工作。E-mail：bush.bjhy@sinopec.com。