管材專用聚1-丁烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

馬 麗，金 毅，王文燕，任合剛，張懷志

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司檢測中心，黑龍江省大慶市 163714）

管材專用聚1-丁烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

馬 麗1，金 毅2，王文燕1，任合剛1，張懷志1

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司檢測中心，黑龍江省大慶市 163714）

采用差示掃描量熱法研究了3種管材專用聚1-丁烯（PB）的非等溫結(jié)晶動力學(xué)行為，并通過模型對PB的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理，獲得Avrami指數(shù)、結(jié)晶速率常數(shù)以及PB的半結(jié)晶時間（t1/2）。結(jié)果表明：降溫速率越慢，結(jié)晶峰越向高溫部分偏移；牌號為4268的PB結(jié)晶速率較其他兩個試樣快，t1/2短，其長期性能最好，且3種管材專用PB的結(jié)晶增長方式均為空間受限的三維增長。

聚1-丁烯 非等溫結(jié)晶動力學(xué) Avrami方程

聚1-丁烯（PB）管材，是在PB中添加適量助劑，經(jīng)擠出成型的熱塑性耐熱管材。PB具有耐高溫性、持久性、化學(xué)穩(wěn)定性和可塑性，無味、無臭、無毒，有“塑料黃金”的美譽(yù)。PB管質(zhì)量輕、柔韌性好、耐腐蝕，用于壓力管道時耐高溫特性尤為突出，可在95 ℃條件下長期使用，最高使用溫度可達(dá)110 ℃。PB管材表面粗糙度為0.007，不結(jié)垢，使用效果很好［1］。

研究結(jié)晶動力學(xué)的目的是為高分子材料的加工提供理論依據(jù)，而高分子材料的擠出、注射、模壓、吹塑等成型過程通常是在動態(tài)、非等溫條件下進(jìn)行的。因此，定量研究高分子材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，對選擇合適的加工成型條件、制備性能良好的高分子材料或制品具有重要意義［2］。

本工作通過差示掃描量熱法研究不同降溫速率條件下PB的結(jié)晶行為，并通過模型對PB的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理，獲得重要理論數(shù)據(jù)，為PB的實際加工應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

PB：R509，4268，試樣1，均為德國巴塞爾公司生產(chǎn)。

Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。

1.2 實驗步驟

a）將試樣（5～10 mg）加熱到150 ℃，恒溫5 min消除熱歷史；b）以5 ℃/min降溫至20 ℃，恒溫5 min；c）以20 ℃/min升至150 ℃；d）重復(fù)步驟a）～c），每次將降溫速率提高5 ℃/min，最后以20℃/min升至150 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

任意結(jié)晶溫度條件下的相對結(jié)晶度（Xθ）可用式（1）計算。

式中：θ0為開始結(jié)晶時的溫度；θ為結(jié)晶區(qū)間任意時刻的溫度；Hc為結(jié)晶焓；θ∞為結(jié)晶完成時的溫度。

利用公式t=（θ0-θ）/φ（φ為降溫速率，t為結(jié)晶時間）可將結(jié)晶溫度轉(zhuǎn)化為結(jié)晶時間，可得到Xθ與t的關(guān)系。

用Avrami方程處理結(jié)晶過程，1-Xθ=exp（-Zttn），n為Avrami指數(shù)；Zt為結(jié)晶速率常數(shù)，對非等溫結(jié)晶過程，采用Jeziorny方法lnZc=1nZt/φ（Zc為修正后的結(jié)晶速率常數(shù)）進(jìn)行修正，與結(jié)晶溫度、成核機(jī)理及生長速率有關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶曲線

從圖1看出：降溫速率慢，結(jié)晶峰向高溫方向偏移，θ0也向高溫方向偏移。

圖1 PB的非等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of PB specialty resins for tubes

管材專用PB的結(jié)晶速率快，在成型過程中能更快地固化，降低PB分子鏈沿管材軸向的取向程度，提高管材環(huán)向的系帶分子量，從而提高管材的長期使用性能。所以，管材專用樹脂的非等溫結(jié)晶性能越好，其長期性能也就越好［3］。

從圖2看出：在降溫速率為5 ℃/min時，試樣1的的非等溫結(jié)晶峰峰值溫度最低，R509次之，4268最高。這說明在非等溫條件下，試樣1，R509，4268的高分子鏈遷移速率越來越快，成核速率也越來越快，長期性能越來越好，即3種試樣中，4268的長期性能最好。

2.2 非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

降溫速率為5 ℃/min時的非等溫結(jié)晶性能較好。以降溫速率為5 ℃/min為例計算3種管材專用PB的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)（見表1）。

理論上n應(yīng)該為整數(shù)，但所有試樣的n值都不是整數(shù)，這可能與二次結(jié)晶、兩種成核方式并存、試樣的密度變化有關(guān)，甚至實驗過程中的因素（如結(jié)晶起始點(diǎn)確定）都會有影響［4］。此外結(jié)晶速率越快，t1/2越短。從表1看出：降溫速率為5 ℃/min時，4268的t1/2最短，所以其結(jié)晶速率最快；3種PB的n均為3.00～4.00，PB的成核方式一般為異相成核，時間維數(shù)為0，這與表2中的三維生長（球晶）對應(yīng)［5］。因此，3種試樣的結(jié)晶增長方式為空間受限的三維增長。

圖2 3種PB在降溫速率為5 ℃/min時的非等溫結(jié)晶曲線Fig.2 Non-isothermal crystallization curves of PB specialty resins for tubes at cooling rate of 5 ℃/min

表1 3種管材專用PB的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PB specialty resins for tubes

表2 不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)Tab.2 Avrami index of dif f erent nucleation and growth types

3 結(jié)論

a）降溫速率越慢，結(jié)晶峰越向高溫部分偏移。

b）通過Avrami方程處理結(jié)晶過程，4268的結(jié)晶速率較其他兩種試樣快，t1/2短，說明其長期性能最好。

c）通過Avrami方程可知，3種管材專用PB的結(jié)晶增長方式為空間受限的三維增長。

[1] 關(guān)文慧.建筑工程中幾種塑料管材的應(yīng)用分析［J］.內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2011，8（16）：111-112.

[2] 楊海，劉天西.聚合物結(jié)晶動力學(xué)［J］.南陽師范學(xué)院學(xué)報，2007，6（12）：37-39.

[3] 齊欣.單釜單峰與雙釜雙峰高等級聚乙烯管材料結(jié)晶行為的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2011.

[4] 方晨鵬.聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2004.

[5] 于翔，朱誠身，何素琴，等.聚己內(nèi)酯等溫結(jié)晶的Avrami動力學(xué)研究［J］.材料導(dǎo)報，2010，24（10）：108-112.

Non-isothermal crystallization kinetics of PB specialty resins for tubes

Ma Li1， Jin Yi2， Wang Wenyan1， Ren Hegang1， Zhang Huaizhi1
（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2. Daqing Petrochemical Company Testing Center of CNPC， Daqing 163714， China）

The non-isothermal crystallization kinetic behavior of three poly（1-butene）（PB）specialty resins for tubes were observed by differential scanning calorimetry. The non-isothermal crystallization processes of PB were studied by model to obtain the Avrami index，the crystallization rate constant，and the semicrystallization time（t1/2）of the resins. The results show that the slower cooling rate helps the crystallization peak shift toward the high temperature part. The crystallization rate of PB 4268 is faster than that of the other two samples，which represents the shorter t1/2and the optimal long-term performance. The growth pattern of three pipe specialty resins is space-limited three-dimensional.

poly（1-butene）； non-isothermal crystallization kinetics； Avrami equation

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2017）06-0071-03

2017-05-29；

2017-08-26。

馬麗，女，1982年生，碩士，工程師，2008年畢業(yè)于東北石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴測試表征方面的工作。E-mail： Maryterry007@163.com。