不同流場(chǎng)狀態(tài)對(duì)球形氫氧化鎳生長(zhǎng)粒度的影響

唐俊杰，劉燕，田磊，張俊杰，張廷安

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不同流場(chǎng)狀態(tài)對(duì)球形氫氧化鎳生長(zhǎng)粒度的影響

唐俊杰，劉燕*，田磊，張俊杰，張廷安

（東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

在相同的攪拌槳線速度、晶化時(shí)間、化學(xué)條件下，采用化學(xué)沉淀法分別應(yīng)用八斜葉渦輪圓盤(pán)槳、推進(jìn)式螺旋槳、Intermig槳分別制備球形氫氧化鎳晶體。采用SEM技術(shù)考察各個(gè)樣品的微觀形貌，并結(jié)合PIV物理模擬技術(shù)分析不同槳型狀態(tài)下反應(yīng)器內(nèi)的流場(chǎng)特性，研究表明：采用八斜葉渦輪圓盤(pán)槳是樣品的球形度最佳，采用Intermig槳時(shí)樣品的粒度0.5最大。討論了不同槳型對(duì)球形氫氧化鎳晶體松裝密度的影響。

球形氫氧化鎳；槳型；流場(chǎng)分布；松裝密度

球形氫氧化鎳作為作為鎳氫電池的正極活性物質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)電源、動(dòng)力電源中。工業(yè)上常用化學(xué)沉淀法制備球形氫氧化鎳。影響球形氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶的因素有很多，如pH值、氨含量、反應(yīng)物料的過(guò)飽和度和溫度等[1-5]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)此做了很多研究，如王超群等研究了氨含量、pH值對(duì)球形氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶的影響[6]。安曉君等研究了鎳氨摩爾比、干燥溫度、攪拌強(qiáng)度等因素對(duì)球形氫氧化鎳電化學(xué)性能的影響[7]。姜長(zhǎng)印等利用控制結(jié)晶法制備了高密度、高活性的球形氫氧化鎳[8,9]。彭美勛等研究了球形氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程中的Ostwald熟化作用[10]。

目前影響球形氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶的化學(xué)因素已經(jīng)有了很多的報(bào)道，工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)于球形氫氧化鎳化學(xué)條件的控制也趨于成熟，球形氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程中除了化學(xué)因素的影響，物理因素也是影響其形貌性能的主要因素，其中攪拌槳的類(lèi)型是一個(gè)重要的因素，目前關(guān)于攪拌槳類(lèi)型對(duì)球形氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶的影響報(bào)道較少。工業(yè)攪拌中具有代表性的槳型有多斜葉圓盤(pán)渦輪槳、推進(jìn)式螺旋槳和懸浮槳等[11]。

本文采用了在工業(yè)攪拌中常用的八斜葉圓盤(pán)渦輪槳、推進(jìn)式螺旋槳和Intermig懸浮槳在相同的攪拌線速度、化學(xué)條件和晶化時(shí)間下分別制備球形氫氧化鎳樣品。結(jié)合PIV物理模擬技術(shù)研究不同槳型狀態(tài)下反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)分布特性，比較了采用不同槳型制備出的球形氫氧化鎳的微觀形貌、粒度和松裝密度等物理參數(shù)，并選出最優(yōu)槳型，為工業(yè)生產(chǎn)攪拌槳的選取提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

根據(jù)工業(yè)制備球形氫氧化鎳的工藝，本研究采用化學(xué)沉淀法制備球形氫氧化鎳。體系的反應(yīng)溫度控制在50~57 ℃，pH值控制在11~11.7之間。將一定比例的硫酸鎳溶液、氨水和氫氧化鈉按一定比例通入反應(yīng)器底部，在相同的晶化時(shí)間、化學(xué)條件、攪拌槳線速度和不同的槳型條件下制備樣品，再把樣品過(guò)濾洗滌后烘干，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

如圖1所示當(dāng)使用八斜葉渦輪圓盤(pán)槳制備樣品時(shí)，氫氧化鎳顆粒形成了許多尺寸、形狀相近的球形晶體，這些晶體的表面由邊界清晰的粗糙層片狀微晶覆蓋組成，晶體發(fā)育較為完整。

如圖2所示當(dāng)使用推進(jìn)式螺旋槳制備樣品時(shí)，氫氧化鎳顆粒形成了許多尺寸、形狀相近的團(tuán)聚狀晶體，這些晶體的表面由針狀微晶組成。由于在氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程中片層是垂直于球面生長(zhǎng)的，說(shuō)明晶體生長(zhǎng)不夠完整，還在繼續(xù)生長(zhǎng)。

如圖3所示當(dāng)使用Intermig槳制備樣品時(shí)，氫氧化鎳顆粒形成了許多尺寸、形狀相近的團(tuán)聚狀晶體，這些晶體的表面由針狀微晶組成。由于在氫氧化鎳生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程中片層是垂直于球面生長(zhǎng)的，說(shuō)明晶體生長(zhǎng)不夠完整，還在繼續(xù)生長(zhǎng)。

2.2 PIV分析

如圖4（a）所示，為八斜葉渦輪圓盤(pán)槳流場(chǎng)圖，反應(yīng)器底部絕對(duì)速度矢量最大，當(dāng)物料通入反應(yīng)器底部時(shí)，可以迅速的混勻，使鎳離子與配合劑氨水迅速形成絡(luò)合物，抑制鎳離子與氫氧根離子迅速形成氫氧化鎳沉淀，有利于晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)達(dá)到一個(gè)相互制約的穩(wěn)定狀態(tài)。

反應(yīng)器的中上部絕對(duì)速度矢量較大，流體的剪切力較大，增強(qiáng)顆粒間的碰撞，使氫氧化鎳顆粒通過(guò)范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合。在此流場(chǎng)狀態(tài)下制備的氫氧化鎳樣品球形度與均勻度較高，如圖1所示。

如圖4（b）所示，為推進(jìn)式螺旋槳槳流場(chǎng)圖，反應(yīng)器底部的絕對(duì)速度矢量較小，當(dāng)物料通入反應(yīng)器底部時(shí)，混勻速度較慢，一部分鎳離子與配合劑氨水迅速形成絡(luò)合物，一部分鎳離子與氫氧根離子形成沉淀，不利于晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)達(dá)到一個(gè)互相制約的穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)器的中上部速度矢量最大，流體的剪切力最大，增強(qiáng)了顆粒間的碰撞，有利于大顆粒物質(zhì)的互相碰撞破碎二次結(jié)晶，形成尺寸均勻的小顆粒物質(zhì)。但由于反應(yīng)前期晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)沒(méi)有達(dá)到一個(gè)較好的穩(wěn)定狀態(tài)，形成了許多球形度較差的團(tuán)聚晶體，如圖2所示。

如圖4（c）所示，為Interming槳流場(chǎng)圖，反應(yīng)器整體速度矢量較小且分布較均勻，當(dāng)物料通入反應(yīng)器底部時(shí)，混勻速度較慢，一部分鎳離子與配合劑氨水迅速形成絡(luò)合物，一部分鎳離子與氫氧根離子形成沉淀，不利于晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)達(dá)到一個(gè)互相制約的穩(wěn)定狀態(tài)。

但由于整體的流場(chǎng)分布較為均勻，且速度矢量較小，有利于小顆粒上浮，在范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合成較大晶體。在此流場(chǎng)狀態(tài)下制備的氫氧化鎳樣品由于反應(yīng)前期晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)沒(méi)有達(dá)到一個(gè)較好的穩(wěn)定狀態(tài)，形成了許多球形度較差的團(tuán)聚晶體，但由于小顆粒上浮在范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合，形成的晶體尺寸比較大，如圖3所示。

2.3 粒度與堆積密度分析

粒度對(duì)于粉末狀體系材料是一個(gè)重要的性能指標(biāo)。一些粉末狀材料的堆積密度、流動(dòng)性、物理性能及電化學(xué)性能都與材料的粒度有過(guò)。對(duì)于球形氫氧化鎳粉末晶體粒度影響其堆積密度、流動(dòng)性，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。本研究中利用激光衍射方法測(cè)定其粒度分布，所用的儀器型為英國(guó)馬爾文儀器公司生產(chǎn)的MASTERSIZER 2000，測(cè)得不同槳型狀態(tài)下的樣品粒度0.5如表1所示。

表1 粒度分布（d0.5）

在使用推進(jìn)式螺旋槳情況下，由于反應(yīng)器中上部流場(chǎng)的絕對(duì)速度矢量非常大，樣品容易碰撞破碎二次結(jié)晶，故推進(jìn)式螺旋槳下制備的樣品0.5最小。在使用Intermig槳的情況下，由于反應(yīng)器中流場(chǎng)分布均勻且絕對(duì)速度矢量較小，導(dǎo)致大顆粒下沉，小顆粒上浮并通過(guò)范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合形成較大的顆粒物質(zhì)，故Intermig槳下制備的樣品0.5最大。

（a）

（b）

（c）

在使用八斜葉圓盤(pán)渦輪槳的情況下，反應(yīng)器底部的絕對(duì)速度矢量分布較大，有利于晶體成核與晶體生長(zhǎng)達(dá)到一個(gè)緩慢平衡，并在反應(yīng)器中上部絕對(duì)速度矢量較大，有利于氫氧化鎳顆粒通過(guò)范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合，故八斜葉圓盤(pán)渦輪槳下制備的樣品0.5大于推進(jìn)式螺旋槳，小于Interming槳。

堆積密度是粉體材料的重要指標(biāo)之一。球形氫氧化鎳的堆積密度對(duì)它的纖維鎳等三維多孔基本填充性有影響，進(jìn)而對(duì)鎳電極的比容量有影響。松裝密度影響鎳電極的密實(shí)程度，所以球形氫氧化鎳的密實(shí)程度會(huì)影響鎳電極的體積比容量。故在制備中球形氫氧化鎳的松裝密度越大，其材料性能越好。如表2所示，在使用八斜葉渦輪圓盤(pán)槳的條件下樣品的松狀密度最大，其材料性能最好。在使用推進(jìn)式螺旋漿的情況下樣品的松裝密度最小。

表2 氫氧化鎳晶體的松裝密度

3 結(jié)論

（1）相同的攪拌槳線速度、相同的化學(xué)條件下，使用八斜葉圓盤(pán)渦輪槳制備的球形氫氧化鎳晶體微觀形貌最好，球形度最佳。

（2）相同的攪拌槳線速度、相同的化學(xué)條件下，使用八斜葉圓盤(pán)渦輪槳時(shí)反應(yīng)器底部絕對(duì)速度矢量最大，有利于晶體成核與晶體生長(zhǎng)達(dá)到平衡。反應(yīng)器中上部絕對(duì)速度矢量較大，有利于顆粒通過(guò)范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合。使用Intermig槳時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)整體絕對(duì)速度矢量均勻，更有利于顆粒懸浮。使用推進(jìn)式螺旋槳反應(yīng)器底部絕對(duì)速度矢量較小，不利于晶核與晶體生長(zhǎng)的平衡。中上部絕對(duì)速度矢量較大， 使大顆粒物質(zhì)碰撞破碎，使顆粒的粒度整體減小。

（3）相同的攪拌槳線速度、相同的化學(xué)條件下，使用Intermig槳制備出的樣品粒度最大，推進(jìn)式螺旋槳制備出的樣品粒度最小。

（4）相同的攪拌槳線速度、相同的化學(xué)條件下，使用八斜葉圓盤(pán)渦輪槳制備出的樣品松裝密度最大，相應(yīng)的材料性能最佳。

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The Influence of Different Flow Field Distribution on the Granularity of Spherical Nickel Hydroxide

TANG Jun-jie, LIU Yan, TIAN Lei, ZHANG Jun-jie, ZHANG Ting-an

(Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110819, China)

The spherical nickel hydroxide was synthesized by chemical precipitation method under the same stirring linear velocity, chemical conditions and aging time, which respectively used the eight- pitched blade turbine agitator, the propulsive propeller and the Intermig agitator. The morphologies of the spherical nickel hydroxide were characterized by SEM, and the flow field distribution in the reactor was simulated by PIV physical model technology. It was found that the sphericity of Ni(OH)2crystal was best when using the eight-pitched blade turbine agitator, the particle size0.5was maximum when using the Intermig agitator. The influence of paddle types on the bulk density in the crystallization process of spherical nickel hydroxide was discussed.

Spherical nickel hydroxide; Paddle types; Flow field distribution; Bulk density

O 614.81+3

A

1671-0460（2017）10-1987-04

國(guó)家自然科學(xué)基金云南聯(lián)合重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(U1402271, U1202274)。

2017-02-28

唐俊杰（1987-），男，遼寧省沈陽(yáng)市人，博士，研究方向：有色金屬冶金。E-mail：632770517@qq.com。

劉燕（1970-），女，教授，博士，有色金屬冶金。E-mail：liuyan@smm.neu.edu.cn。