納米銀顆粒包覆氧化鋁的制備及其硅膠復合材料熱導率

張元元，許金造，張曉宇，孫璞杰，李邦碩，杜鴻達

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納米銀顆粒包覆氧化鋁的制備及其硅膠復合材料熱導率

張元元，許金造，張曉宇，孫璞杰，李邦碩，杜鴻達

（清華大學深圳研究生院新材料研究所，廣東深圳 518055）

用化學方法在微米級球形氧化鋁上包覆納米銀顆粒，包覆層可在空氣中穩(wěn)定存在。銀包覆層明顯提高了氧化鋁/硅膠復合材料的熱導率。復合材料斷面形貌圖顯示納米銀包覆層改善了氧化鋁與硅膠之間的界面結合，并且銀顆粒起到橋梁作用連接起相鄰的氧化鋁。

納米銀顆粒包覆氧化鋁；硅膠復合材料；熱導率

伴隨著電子產業(yè)高性能、微型化、集成化的三大發(fā)展趨勢，集成電路的散熱問題愈加突出[1-3]。解決散熱問題常用的方法是在電子器件上加裝散熱器件。電子器件表面凹凸不平，與散熱器件之間存在空隙，極大地降低散熱效率。為此需要在接觸面處加裝柔性熱界面材料[4-6]。氧化鋁填充硅膠復合材料是一種常用的熱界面材料[7-9]。氧化鋁的形狀、粒度、含量對復合材料熱導率及力學性能也被多次研究。比如有研究表明，復合材料的熱導率隨氧化鋁的含量增加而增加，且氧化鋁的粒度越大，對復合材料熱導率的提高作用越明顯，氧化鋁的含量越高，對復合材料熱導率的提高越快[7-9]；且不同粒度的氧化鋁之間存在明顯的協同效應[9]；氧化鋁與其他導熱填料比如氮化硼[10]、石墨烯[11,12]之間也存在顯著的協同效應。硅膠的熱導率通常在0.1~0.2 W?m-1?K-1之間，氧化鋁的熱導率在30W?m-1?K-1左右，通常需要很大的添加量，才對復合材料的熱導率有明顯的提高效果。而金屬銀則是熱導率最高的金屬，結晶度高的純銀的熱導率在429 W?m-1?K-1左右，銀填充高分子復合材料的熱導率可以達到15 W?m-1?K-1以上[13]。有研究者提出在氮化硼納米片上沉積銀顆粒，以此為填料制備環(huán)氧復合材料，熱導率有大幅提升，其中銀顆粒在氮化硼片之間起到連接作用，降低了氮化硼之間的接觸熱阻[14,15]。而銀與氧化鋁的復合物及其用作導熱填料的相關課題，目前還沒有被研究過。

本文提出，用化學方法，在球形氧化鋁表面包覆上一層納米銀顆粒，以此為填料、以硅膠為基體，制備了復合材料。研究發(fā)現，極少量（質量分數小于5%）的金屬銀包覆層對復合材料的熱導率有明顯的提高。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗中硅膠采用日本信越化學工業(yè)株式會社生產的液體硅膠，即甲基乙烯基硅氧烷，粘度為10 000 mPa×s。硅膠固化過程中所需要的鉑金催化劑和含氫硅油來自北京化學試劑公司。氧化鋁采用日本微米化學工業(yè)株式會社生產的球形氧化鋁，平均粒徑為3 μm。還原銀過程中所使用的所有化學試劑均來自阿拉丁試劑公司。

1.2 納米銀顆粒的生長

制備納米銀顆粒包覆氧化鋁，分為敏化、活化、生長銀顆粒三個過程。首先是敏化過程，取20 g氧化鋁粉末，配制氯水亞錫（SnCl2）和鹽酸的水溶液200 mL，其中二氯化錫0.05 mol/L、鹽酸0.6 mol/L，加入氧化鋁，攪拌20 min，過濾，并用去離子水洗滌一遍。其次是活化過程，配制氯化鈀（PdCl2）和鹽酸的水溶液200 mL，其中氯化鈀0.003 mol/L，鹽酸0.1 mol/L，加入敏化后的氧化鋁，攪拌20 min，過濾并洗滌。最后是生長銀顆粒過程，配制體積分數為10%的氨水20 mL，此為溶液A，配制0.1 mol/L的硝酸銀（AgNO3）溶液100 mL，此為溶液B，把A滴加入B中，至棕色沉淀剛好消失為止，得到溶液C，配制葡萄糖和酒石酸溶液100 mL，其中葡萄糖0.2 mol/L，酒石酸0.025 mol/L，向其中加入溶液C和表面活化后的氧化鋁粉末，反應進行5 h后，過濾并洗滌，60 ℃真空烘干，即得到納米銀顆粒包覆氧化鋁粉末。

1.3 復合材料制備

將銀包覆氧化鋁粉末加入到液體硅膠中，其中填料質量分數為80%，加入少量催化劑和交聯劑，使用攪拌機攪拌20 min，在真空箱內放置20 min，用壓片機壓制成厚度為1.5 mm的片，在120 ℃固化24 h，裁剪成10 mm×10 mm的熱導率測試樣品。

按上述相同的方法和含量，以原料氧化鋁為填料，制備對比試樣，其中氧化鋁質量分數同樣為80%。

1.4 測試與表征

本實驗采用Netzsch LFA447 激光導熱儀測量復合材料熱擴散系數，使用Mettler DSC3差示掃描量熱儀測量復合材料比熱容，使用電子天平排水法測密度，通過熱導率來計算熱導率。采用ZEISS SUPRA55掃描電子顯微鏡來觀察材料微觀形貌并作EDS能譜元素分析。

2 結果與分析

2.1 納米銀顆粒形貌

原料氧化鋁形貌如圖1（a）所示，可以發(fā)現顆粒呈較為規(guī)則的圓球形，大部分顆粒直徑在3 μm左右，表面略為粗糙，這有利于銀在氧化鋁表面形核和結晶生長。銀顆粒包覆氧化鋁形貌如圖1（b）所示，可見銀顆粒幾乎全部生長在氧化鋁表面，且分布比較均勻，銀顆粒大小在10~30 nm之間，氧化鋁表面有少量區(qū)域沒有被銀顆粒覆蓋，推測可能是該區(qū)域比較光滑，銀難以在上面形核生長，也有可能是因為氧化鋁球之間的碰撞擠壓造成銀顆粒脫落。對銀顆粒包覆氧化鋁表面作EDS能譜元素分析，結果如圖2所示。此能譜反應測試樣品表層的元素構成。可見所含主要元素為鋁、氧、銀，其中鋁和氧的質量分數分別為38.8 %和34.5 %，這與氧化鋁中的鋁氧質量比接近，而銀的質量分數為24.6 %，說明銀顆粒基本沒有被氧化，可以長時間穩(wěn)定存在。

圖1 原料氧化鋁形貌（a），銀顆粒包覆氧化鋁形貌（b），氧化鋁/硅膠復合材料斷面形貌（c），銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料斷面形貌（d）

圖2 銀顆粒包覆氧化鋁表面元素分布

2.2 復合材料熱導率

樣品熱導率測量結果如圖3所示。純硅膠的熱導率為0.12 W?m-1?K-1，80 %(wt)氧化鋁/硅膠復合材料熱導率為0.9 W?m-1?K-1，相較于純硅膠提高了650%，這與之前的研究結果相似[7-9]，而80%(wt)銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料熱導率達到1.3 W?m-1?K-1，相較于純硅膠提高了983.3%，相較于氧化鋁/硅膠復合材料提高了44.4%，證明在銀顆粒包覆氧化鋁對提高復合材料熱導率有明顯的效果。

圖3 純硅膠、氧化鋁/硅膠復合材料、銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料熱導率

2.3 復合材料宏觀和微觀形貌

原料氧化鋁填充硅膠為白色，而銀包覆氧化鋁填充硅膠為灰黑色，如圖4所示。由兩圖的對比可看出，氧化鋁填充硅膠復合材料較硬，且彎折時容易斷裂；而銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料則有較好的柔韌性，可以容易地被彎折很大幅度而不會斷裂。

圖4 復合材料照片和柔性對比，氧化鋁/硅膠復合材料（a），銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料（b）

原料氧化鋁填充硅膠復合材料的斷面形貌如圖1（c）所示，硅膠在氧化鋁表面浸潤性較差，界面結合較弱，且存在明顯縫隙，甚至有個別氧化鋁顆粒脫落，這說明存在非常大的界面熱阻和接觸熱阻，并且每個氧化鋁顆粒之間都比較孤立，這些都嚴重影響復合材料導熱性能。同時，氧化鋁與硅膠接觸的位置極容易產生和擴展裂紋，這解釋了氧化鋁/硅膠復合材料被彎折時極容易斷裂。被銀顆粒包覆氧化鋁填充硅膠復合材料的斷面形貌如圖1（d）所示，硅膠浸潤到銀顆粒中，包裹住氧化鋁顆粒，界面接觸性良好，這明顯降低了氧化鋁和硅膠之間的接觸熱阻。而存在于相鄰氧化鋁顆粒之間的銀顆粒，則起到橋梁作用，形成更多的導熱網絡。所以銀顆粒包覆氧化鋁填充硅膠復合材料熱導率明顯提高。同時，硅膠對氧化鋁的包裹力增強，界面結合力增強，不易產生和擴展裂紋，所以銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料有較好的柔性。

3 結論

（1）通過化學方法，制備出銀顆粒包覆氧化鋁，納米銀顆粒均勻地分布在氧化鋁表面，并在空氣中穩(wěn)定存在。

（2）以銀顆粒包覆氧化鋁為導熱填料，以硅膠為基體制備復合材料。其中填料含量為80%(wt)，而銀的含量小于4 wt%(wt)。銀顆粒包覆氧化鋁/硅膠復合材料的熱導率比80%氧化鋁/硅膠復合材料的熱導率高出44.4%，銀包覆層對提高熱導率有明顯的效果。

（3）銀包覆層增強了氧化鋁與硅膠之間的結合力，降低了界面熱阻，并且起到橋梁作用，連接起相鄰的氧化鋁顆粒。

（4）可以推測，如果提高銀的含量，即增加銀包覆層的厚度，銀顆粒之間可以形成有效導熱網絡，與銀-氧化鋁-銀形成的導熱網絡相并聯，可以進一步提高復合材料的熱導率。

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Preparation of Nano-silver Coated Al2O3Particles and the Thermal Conductivity of Nano-silver Coated Al2O3/Silicone Rubber Composites

,,,,,

（New Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 508055, China）

Nano-silver coated Al2O3particles were prepared by chemical method, and the silver nanoparticles kept stable in air. This coating layer enhanced the thermal conductivity of Al2O3/silicone rubber (SR) composites. The microscopic topography of the composites showed that the coating layer improved the interface bonding between Al2O3and silicone rubber, and the silver particles bridged the adjacent Al2O3particles.

Silver coated Al2O3; SR composites; Thermal conductivity

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）10-1957-03

國家重點基礎研究發(fā)展計劃，項目號：2014CB932400；國家自然科學基礎，項目號：51232005；深圳市技術創(chuàng)新委員會， 項目號：ZDSYS20140509172959968，KQCX20140521161756227，JCYJ20150331151358133。

2017-03-08

張元元（1989-），女，碩士，研究方向：電子封裝材料。E-mail：yy-zh14@mails.tsinghua.edu.cn。