合并通道-原子熒光光譜法測(cè)定地表水中汞

趙慷，李菊蘭，孫鵬，李威，林建奇

(北京海光儀器有限公司，北京 100015)

合并通道-原子熒光光譜法測(cè)定地表水中汞

趙慷，李菊蘭，孫鵬，李威，林建奇

(北京海光儀器有限公司，北京 100015)

建立合并通道-原子熒光光譜法測(cè)定地表水中超痕量汞的分析方法。采用微孔濾膜過濾、鹽酸酸化處理地表水，以合并通道技術(shù)提高原子化效率，研究了合并通道對(duì)靈敏度以及檢出限的影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，汞含量在0～2 μg／L范圍內(nèi)與原子熒光響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 1，檢出限為0.000 3 μg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=7)，加標(biāo)回收率在82.0%～110.0%之間。該法準(zhǔn)確可靠，檢出限低，可用于地表水中超痕量汞的檢測(cè)。

合并通道；原子熒光光譜法；汞；地表水

汞在常溫常壓下以液體狀態(tài)存在，易揮發(fā)。汞的蒸氣及其化合物多為劇毒物，且普遍存在于大氣、土壤以及水中。通過生物鏈，汞具有積蓄效應(yīng)，進(jìn)而危害人類健康。因此世界各國(guó)都把汞列為最重要的環(huán)境毒理學(xué)指標(biāo)之一［1-2］。水是生命之源，和人類的日常生活息息相關(guān)，水中汞污染防治和監(jiān)測(cè)尤為關(guān)鍵。我國(guó)在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定I～Ⅴ級(jí)地表水中汞的限量分別為0.000 05，0.000 05，0.000 1，0.001，0.001 mg／L［3］。目前如何準(zhǔn)確、快速地分析水中超痕量汞一直是分析人員關(guān)注的研究課題。楊小川［4］、馮敏洪［5］、李紅燕［6］以及鮑紀(jì)明［7］等，采用冷原子吸收法測(cè)試汞，檢出限較高，在超痕量汞檢測(cè)方面存在局限性；傳統(tǒng)的雙硫腙法通過汞與雙硫腙在酸性條件反應(yīng)生成橙色絡(luò)合物的顏色差異，借助分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析，測(cè)量誤差較大；張正福［8］利用巰基棉對(duì)汞的吸附特性，對(duì)汞進(jìn)行富集檢測(cè)，該法需要進(jìn)行洗脫等步驟，操作繁瑣；陸磊等［9］為了降低檢出限，提高檢測(cè)能力，采用氣相分子儀測(cè)定水中的汞，該法需要在線于鹽酸介質(zhì)中加入6價(jià)鉻對(duì)汞化合物進(jìn)行氧化，然后通過硼氫化鉀還原進(jìn)行檢測(cè)，步驟繁瑣；馬道明等［10］通過ICP-MS對(duì)飲用水中的痕量汞進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)汞濃度低于0.1μg／L，由于汞的記憶效應(yīng)，穩(wěn)定性不佳。隨著快檢技術(shù)的發(fā)展，國(guó)外的直接進(jìn)樣測(cè)汞儀大大提高了檢測(cè)速度。耿勇超等［11］利用MA2000直接進(jìn)樣測(cè)汞儀測(cè)試環(huán)境水體中的汞，方法檢出限為0.06 μg／L，該法雖然很方便，但不能滿足超痕量汞測(cè)試。目前，國(guó)內(nèi)分析實(shí)驗(yàn)室測(cè)定痕量汞最常用的方法是原子熒光光譜法［12-16］，但該方法不能檢測(cè)到水中的超痕量汞。因此建立水中超痕量汞檢測(cè)方法具有重要意義。

為了滿足地表水檢測(cè)低檢出限、高靈敏度與穩(wěn)定性的需要，筆者對(duì)傳統(tǒng)的單汞燈單道原子熒光光譜儀進(jìn)行改進(jìn)，采用雙汞燈雙通道合并檢測(cè)技術(shù)提高汞的檢測(cè)靈敏度，同時(shí)得到了較佳的檢出限以及精密度。采用微孔濾膜過濾，鹽酸酸化直接處理地表水樣品，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)效率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合并通道檢測(cè)原理

通道合并檢測(cè)系統(tǒng)如圖1，由傳統(tǒng)的單道單燈分析模式，改進(jìn)為雙道雙燈合并同時(shí)測(cè)定的通道合并技術(shù)。在檢測(cè)時(shí)，采用兩個(gè)脈沖供電一致的汞空心陰極燈同時(shí)對(duì)原子化器中的汞基態(tài)原子進(jìn)行激發(fā)。工作模式：汞蒸氣按既定設(shè)計(jì)的流路進(jìn)行蒸氣發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)載氣帶動(dòng)汞蒸氣進(jìn)入原子化器時(shí)，兩只汞空心陰極燈同時(shí)按設(shè)定的電流進(jìn)行供電，同時(shí)對(duì)氬氫火焰中的汞基態(tài)原子進(jìn)行激發(fā)，而且兩只燈所發(fā)射的譜線呈直角，可徹底對(duì)汞基態(tài)原子進(jìn)行原子化，從而提高原子化效率，達(dá)到提高汞原子熒光靈敏度、降低檢出限的目的。

圖1 雙汞燈雙通道合并同時(shí)檢測(cè)

1.2 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS-8520型，北京海光儀器有限公司；

汞空心陰極燈：北京有色金屬研究院；

電子天平：BSA124S-CW型，萬分之一，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

超純水機(jī)：UPW-N型，北京歷元電子儀器有限公司；

微孔濾膜：孔徑0.45 μm，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 mg／L，10 mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

鹽酸、硝酸、高氯酸：優(yōu)級(jí)純；

硼氫化鉀、氫氧化鈉、重鉻酸鉀：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm；

氬氣：99.99%；

還原劑：稱取硼氫化鉀1 g、氫氧化鈉2.5 g，用水溶解并定容至500 mL，混勻；

載流：10%鹽酸溶液，量取100 mL鹽酸，加入900 mL水，混勻。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取100 mL容量瓶，依次加入50 mL水，5 mL鹽酸以及0.05 g重鉻酸鉀，最后用水定容，搖勻即為稀釋溶液。用稀釋溶液將100 mg／L的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成汞質(zhì)量濃度分別為0，0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00 μg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.4 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓：280 V；砷空心陰極燈電流：主電流為30 mA，輔電流為0 mA；讀數(shù)時(shí)間：16 s；延遲時(shí)間：3 s；原子化器高度：9.0 mm；載氣流量：400 mL／min；屏蔽氣流量：1 000 mL／min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：60 r／min；檢測(cè)波長(zhǎng)：253.65 nm。

1.5 樣品處理

采集河水樣品1 L，靜置24 h，移取上層清液15 mL，用0.45 μm微孔濾膜過濾并收集。取以上過濾處理后的水樣9.5 mL，加入0.5 mL鹽酸，搖勻，待測(cè)。同時(shí)進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化物發(fā)生條件優(yōu)化

汞容易被吸附并殘留，導(dǎo)致較為嚴(yán)重的記憶效應(yīng)。通過不同載氣流量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，載氣流量在400 mL／min時(shí)，汞的原子熒光靈敏度以及穩(wěn)定性均最佳。當(dāng)流量低于300 mL／min時(shí)，穩(wěn)定性較差；當(dāng)流量高于500 mL／min時(shí)，過量的載氣易稀釋汞蒸氣，導(dǎo)致靈敏度下降。屏蔽氣的作用是防止熒光猝滅，將屏蔽氣流量調(diào)至1 000 mL／min，測(cè)試效果較佳。

在一定酸性條件下，二價(jià)汞離子和一定濃度的還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生汞蒸氣。在原子熒光蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)，酸性的樣品和還原劑的濃度直接影響蒸氣發(fā)生反應(yīng)效率。

采用鹽酸作為酸性介質(zhì)，分別配制0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.2，2.0 mol／L 的鹽酸溶液作為載流，試驗(yàn)不同濃度鹽酸對(duì)靈敏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，鹽酸濃度為0.6 mol／L時(shí)，靈敏度最佳；隨著酸度的提高，靈敏度有略微下降的趨穩(wěn)。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸濃度為0.6 mol／L。

圖2 載流酸度對(duì)靈敏度的影響

以硼氫化鉀溶液為還原劑，配制硼氫化鉀溶液，其 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 0.5，1.0，2.0，3.0，5.0，8.0，15.0，20.0，30.0 g／L，試驗(yàn)了不同的還原劑濃度對(duì)靈敏度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)硼氫化鉀濃度較低時(shí)，僅提供有限的活化氫，無法將二價(jià)汞離子全部還原成汞蒸氣；當(dāng)質(zhì)量濃度為2.0 g／L時(shí)，熒光強(qiáng)度最大；當(dāng)硼氫化鉀濃超過2.0 g／L時(shí)，過量的還原劑和載流反應(yīng)，生成大量的氫氣把有效的汞蒸氣稀釋，導(dǎo)致原子化效率降低；隨著硼氫化鉀濃度的提高，熒光強(qiáng)度下降明顯。因此本實(shí)驗(yàn)選擇還原劑硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為2.0 g／L。

圖3 還原劑濃度對(duì)靈敏度的影響

2.2 合并通道和單通道的負(fù)高壓和燈電流對(duì)噪聲影響

采用雙燈雙通道合并技術(shù)，兩個(gè)汞空心陰極燈在一致的脈沖供電條件下，同時(shí)對(duì)汞基態(tài)原子激發(fā)，可使單位空間的基態(tài)原子徹底進(jìn)行原子化。分別用合并通道和單通道兩種方法連續(xù)測(cè)定1 μg／L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，用標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示儀器噪聲。

對(duì)不同的負(fù)高壓以及汞燈電流下合并通道和單通道的噪聲進(jìn)行了比較，結(jié)果分別見圖4、圖5。

圖4 負(fù)高壓對(duì)噪聲的影響

圖5 燈電流對(duì)噪聲的影響

由圖4、圖5可知，合并通道的標(biāo)準(zhǔn)偏差跳躍較大。通過調(diào)整負(fù)高壓以及燈電流，當(dāng)負(fù)高壓為280 V、燈電流為30 mA時(shí)，儀器的噪聲最小。

2.3 合并通道與單通道的原子熒光響應(yīng)值差異

常規(guī)狀態(tài)下，單個(gè)汞燈激發(fā)基態(tài)原子躍遷存在一定的局限性。采用兩個(gè)汞燈同時(shí)激發(fā)，將兩個(gè)汞燈光斑調(diào)節(jié)至重合時(shí)，合并通道的響應(yīng)值基本是兩個(gè)單通道的響應(yīng)值之和。對(duì)比合并通道和單通道的原子熒光靈敏度，結(jié)果見表1。由表1可知，二者差異明顯，合并通道測(cè)定的靈敏度明顯提高，有助于測(cè)定地表水樣中的超痕量汞。

表1 單通道和合并通道響應(yīng)值差異

2.4 樣品處理方式選擇

對(duì)水樣進(jìn)行強(qiáng)氧化、濕法消解等處理，可以將水樣中所有的有機(jī)汞和無機(jī)汞化合物轉(zhuǎn)變成汞離子，汞離子再和還原劑硼氫化鉀發(fā)生反應(yīng)［10-11，14］。按以下兩種方法對(duì)水樣進(jìn)行處理后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

(1)在過濾后的水樣中加入5%鹽酸介質(zhì)。同時(shí)做樣品空白，待測(cè)。

(2)在過濾后的水樣中加入0.5%高錳酸鉀，蓋上表面皿，在電熱板上于100℃加熱30 min，一旦發(fā)現(xiàn)消解溶液褪色，則繼續(xù)補(bǔ)加少量高錳酸鉀，最后采用1%鹽酸羥胺滴定至無色。同樣做樣品空白，待測(cè)。

表2 兩種處理方法對(duì)檢測(cè)的影響

由表2可知，二者相對(duì)偏差均小于10%，說明地表水多以游離的汞離子存在。為了簡(jiǎn)化處理流程，提高檢測(cè)效率，可對(duì)地表水樣直接進(jìn)行過濾、酸化處理。

2.5 線性方程

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定1.3配制的系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性方程為y=3 426x+3.106，線性相關(guān)系數(shù)為 0.999 1，線性范圍為 0.01～2.0 μg／L。

2.6 方法檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，連續(xù)測(cè)試11次樣品空白，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，根據(jù)DL=3SD／k(k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)計(jì)算檢出限。樣品空白熒光強(qiáng)度11 次 測(cè)定 結(jié) 果為 1.23，1.96，1.03，0.56，1.11，0.99，1.06，1.15，1.23，0.89，1.02，計(jì)算得檢出限為 0.000 3μg／L。

2.7 精密度試驗(yàn)

取北京不同區(qū)域河水樣品6個(gè)，將每個(gè)河水樣品均分為7份，按照上述分析步驟，同時(shí)進(jìn)行前處理及測(cè)定，計(jì)算7次測(cè)定結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，河水中汞的含量很低，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于5%，說明方法的精密度較好，滿足檢測(cè)需求。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別對(duì)6個(gè)樣品各加標(biāo)0.05 μg／L和0.1 μg／L，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。由表4可知，加標(biāo)回收率在82%～110%之間，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

采用微孔濾膜過濾、鹽酸酸化處理地表水，以合并通道技術(shù)提高汞原子的原子化效率，建立了合并通道-原子熒光光譜法測(cè)定地表水中超痕量汞的分析方法。該方法具有較高的精密度與準(zhǔn)確度，檢測(cè)速度快，可用于地表水中超痕量汞的測(cè)定。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

［1］鄧勃.應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］竇乾.環(huán)境檢測(cè)中地表水檢測(cè)現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.科技傳播，2013，22(11)： 130-134.

［3］GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］楊小川.原子吸收儀測(cè)定飲用水中汞元素的分析［J］.華東科技：學(xué)術(shù)版，2013(9)： 413-414.

［5］馮敏洪.水中汞元素測(cè)定方法探討［J］.科技經(jīng)濟(jì)導(dǎo)刊，2016(14)： 125.

［6］李紅燕，賈利萍.原子熒光法與冷原子吸收法測(cè)定水中汞的比較分析［J］.當(dāng)代醫(yī)學(xué)，2009，15(21)： 159.

［7］鮑紀(jì)明.原子吸收分光光度計(jì)冷原子吸收法測(cè)定汞［J］.浙江預(yù)防醫(yī)學(xué)，1999(10)： 4-6.

［8］張正福 .飲用水中汞的測(cè)定［J］.六安師專學(xué)報(bào)，2000，16(2)： 63.

［9］陸磊，施建兵，臧平安.氣相分子儀測(cè)定水質(zhì)中的汞［J］.污染防治技術(shù)，2004(2)： 54-55.

［10］馬道明，杜耀偉，岳曼，等. ICP-MS測(cè)定飲用水中汞［J］.廣州化工，2012，40 (13)： 121-123.

［11］耿勇超，黃晶，朱君. MA-2000型測(cè)汞儀直接測(cè)定環(huán)境水體中的汞［J］.四川環(huán)境，2010，29 (6)： 37-39.

［12］王爽，曹旭.原子熒光測(cè)定汞的方法研究［J］.現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)與信息化，2017，7(3)： 47-49.

［13］葉燕.原子熒光法測(cè)定飲用水源地水質(zhì)中汞含量［J］.廣州化工，2016，44(8)： 141-143.

［14］方紅.原子熒光光譜法比較研究天然礦泉水與生活飲用水中砷、汞含量［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2013(25)： 59-60.

［15］于彥彬，李海萍，萬述偉.冷原子熒光法測(cè)定水中汞［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2005，41(6)： 391-392.

［16］陳志娟，余瑩冰.原子熒光法測(cè)定生活飲用水中汞［J］.中國(guó)衛(wèi)生工程學(xué)，2013(1)： 63-64.

Determination of Mercury in Surface Water by Combined Channel-Atomic Fluorescence Spectrometry

Zhao Kang， Li Julan， Sun Peng， Li Wei， Lin Jianqi
(Beijing Haiguang Instrument Co.， Ltd.， Beijing 100015， China)

The method for the determination of ultron trace mercury in surface water by means of combined channelatomic fluorescence spectrometry was developed. Surface water sample was disposed by microporous membrane filtration and hydrochloric acid acidification. The influence of combined channel on sensitivity and detection limit was studied.Under the optimized conditions，the mercury content had good linear relationship with the atomic fluorescence signal value in the range of 0-2 μg／L，the correlation coefficient was 0.999 1，the detection limit 0.000 3 μg／L. The relative standard deviation of determination results was less than 5%(n=7)，and the standard addition recovery rate was 82.0%-110.0%. The method is accurate and reliable with the low detection limit，and it can be used for the detection of ultratrace mercury in surface water.

combined channel; atomic fluorescence spectrometry; mercury; surface water

O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-6145(2017)06-0063-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.016

聯(lián)系人：林建奇；Email： ljq2009a@163.com

2017-09-04