Ag核SiO2@TiO2空心微球的制備與性能研究

王恩華，劉素文，劉 艷，陳明輝，谷傳峰，馬學美，馬迎迎，白 鴿，曹 培

(齊魯工業(yè)大學 實驗管理中心，山東 濟南 250353)

Ag核SiO2@TiO2空心微球的制備與性能研究

王恩華，劉素文，劉 艷，陳明輝，谷傳峰，馬學美，馬迎迎，白 鴿，曹 培

(齊魯工業(yè)大學 實驗管理中心，山東 濟南 250353)

采用一步法水熱還原AgNO3制備出Ag@C核殼結(jié)構(gòu)，并利用其作為模板沉積包覆上SiO2、TiO2層，煅燒后制備出載Ag的SiO2@TiO2空心球材料。利用XRD、TEM、SEM以及UV-Vis光譜對制備的樣品進行表征，并研究了紫外光下對亞甲基藍溶液的光催化降解性能。結(jié)果表明，制備的Ag核SiO2@TiO2空心球材料Ag核尺寸為80nm，空心夾層直徑在250nm左右，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效增大比表面積，而且Ag的表面等離子共振可以有效增強樣品在紫外區(qū)域的吸收，使其對亞甲基藍的光催化活性得到明顯提高，120min內(nèi)可達84%。

Ag核；空心球；TiO2；光催化

作為一種重要的半導體材料，TiO2具有良好的催化活性、較強的氧化能力，化學穩(wěn)定性高且無毒無二次污染，在光催化降解水、太陽能電池制造等方面已經(jīng)得到了廣泛的重視[1]。長期以來，為了提高TiO2的光催化活性，人們利用各種方法包括離子摻雜、形貌控制、貴金屬負載、半導體復合等等對其進行修飾和改性。

貴金屬納米顆粒具有局域表面等離子共振效應，選擇成本較低和毒性較小的Ag納米粒子對TiO2進行修飾，從而提高其光催化活性已成為研究的熱點[2]。形貌控制可有利提高TiO2的光催化活性，其中核殼結(jié)構(gòu)材料擁有不同物理化學性質(zhì)的核和殼結(jié)構(gòu)，可以將光學、磁性及催化活性引進到中心粒子上，而且較大的比表面積還可以解決單一粒子使用中團聚而喪失優(yōu)異特性的缺點[3-4]，從而滿足電學、光學及磁學等不同領域的應用要求，給實際的應用提供了可能性[5]。

碳包覆可以拓展金屬納米顆粒材料的應用范圍，還可進一步進行表面的功能化修飾，本研究利用“一步法”合成碳包覆Ag納米顆粒的Ag@C材料，為防止Ag被氧化而喪失其光學特性，在Ag與TiO2間接枝上SiO2層，再利用其做模板包覆TiO2，最終制備出新型的Ag核TiO2空心微球材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所需的主要試劑(試劑皆為分析純)：鈦酸四丁酯(國藥集團化學試劑有限公司)、葡萄糖(天津市大茂化學試劑廠)、正硅酸乙酯(國藥集團化學試劑有限公司)、硝酸銀(國藥集團化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(天津市廣成化學試劑有限公司)、乙醇(天津市廣成化學試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，國藥集團化學試劑有限公司)、鹽酸(萊陽市經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠)。

實驗所用儀器：DF-1型集熱式磁力攪拌器，OHAUS電子天平，KQ-250DB超聲波清洗器，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，SXZ-4-16箱式電阻爐，101A-2電熱鼓風干燥箱，

1.2 Ag核TiO2空心微球的制備

采用一步法制備Ag@C核殼結(jié)構(gòu)，實驗方法參照孫曉明[6]制備出含有不同Ag粒子濃度(0.5mL、1 mL及1.5 mL， 0.1 mol/LAgNO3)的Ag@C核殼結(jié)構(gòu)。

將制備的Ag@C樣品利用Stober法包覆SiO2層，具體步驟：Ag@C樣品溶于50 mL乙二醇中40℃水浴下磁力攪拌30 min，加入18 mL去離子水及10 mL NH4OH(25 wt%)。加入0.5 mL正硅酸乙酯，磁力攪拌2 h后離心、洗滌，如此循環(huán)3次，干燥箱中60 ℃下烘干。

稱取0.5 g制得的Ag@C@SiO2樣品超聲分散于乙醇中，將20 mL 0.06 mol/L鈦酸正四丁酯-乙醇溶液以5 s/d的速度滴入溶液中，超聲反應40 min后滴加去離子水并磁力攪拌12 h。離心取下層沉淀，洗滌、離心3次后于干燥箱中80 ℃下烘干5 h。將樣品置于電阻爐中空氣氣氛下500℃煅燒，即制備出Ag核SiO2@TiO2空心球。樣品的制備原理如圖1。

為作對比，我們還制備了未加SiO2層的Ag@TiO2空心球樣品。

圖1 Ag@SiO2@TiO2空心球制備原理圖

1.3 樣品表征與性能測試

樣品的XRD由D/max RA X-ray衍射儀分析測得，SEM是由Hitachi S4800掃描電鏡測得，紫外可見吸收光譜由UV757CRT紫外分光光度計測得，TEM圖是由Hitachi的H-800 electron microscope在加速電壓為150 kV時測得的。

亞甲基藍作為印染廢水中典型的有機污染物，難降解、有毒，是水系環(huán)境的重點污染源之一。因此，將制備的復合光催化劑置于光催化反應儀中對亞甲基藍進行降解和脫色，研究其光催化效果是治理印染污水的重要方向。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為Ag@C、未經(jīng)煅燒C層未除去的Ag@C@SiO2@TiO2及煅燒后Ag核SiO2@TiO2樣品，可以清晰的看出圖2a中的特征峰為面心立方結(jié)構(gòu)Ag(PDF：65-8482)衍射峰，說明Ag@C核殼結(jié)構(gòu)中有Ag納米粒子生成。樣品未經(jīng)煅燒時如圖2b，可以看出僅有微弱的銳鈦礦TiO2衍射峰，不尖銳且較寬，說明晶化程度較差。500℃煅燒后Ag核SiO2@TiO2樣品的XRD圖如圖2c，此時TiO2的特征峰與銳鈦礦型TiO2的標準圖譜一致(PDF：21-1272)，峰形尖銳且較圖2b變窄，晶粒尺寸通過Scherrer公式計算為21.47nm(圖中以 標記)。由于SiO2及TiO2層的包覆，所以Ag的含量很低，從圖2c中可以看出Ag特征峰不明顯(以 標記)，但可以看出其仍與標準立方相Ag的衍射峰對應。

(a)Ag@C；(b)Ag@C@SiO2@TiO2；(c)Ag核SiO2@TiO2

圖2 不同組分樣品XRD圖譜

Fig.2 The XRD patterns of different samples

2.2 電鏡分析

2.2.1 Ag@C的形貌及性能分析

(a)0.5mL；(b) 1mL及； (c) 1.5Ml

圖3 不同AgNO3體積制備的Ag@C樣品的SEM圖

Fig.3 SEM images of Ag@C samples prepared at different contents of AgNO3

圖3所示為不同AgNO3濃度制得的Ag@C樣品的SEM圖。在水熱環(huán)境下，葡萄糖作為還原劑將AgNO3還原為Ag納米粒子，這些粒子表面的高催化活性可以加速葡萄糖的碳化，從而使含碳組分在Ag粒子表面沉積，形成Ag@C核殼結(jié)構(gòu)[7]。所以，AgNO3的濃度可以影響形成Ag@C核殼結(jié)構(gòu)的數(shù)量與形貌。由圖3可知，溶液中加入0.5mL AgNO3時，只有部分AgNO3被還原為Ag納米粒子，導致圖3a中有的Ag粒子并未被完全包覆，只形成了部分球形納米顆粒。增大AgNO3的加入量為1mL時，可以形成如圖3b中完美的核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其尺寸為200～300nm左右。但是繼續(xù)增大含量，反而會形成如圖3c中團聚為鏈狀的結(jié)構(gòu)。這是因為，對于單分散微球的合成存在一個濃度閾值，大約為4×10-3mol/L，當超過這個值時，粒子間就會相互碰撞、粘結(jié)、融合，形成鏈狀等結(jié)構(gòu)[7]。所以，以1.0mL 0.1 mol/L AgNO3加入量制備的Ag@C樣品的形貌和尺寸是最優(yōu)的，即選擇此樣品作為模板繼續(xù)包覆SiO2、TiO2制備樣品是可行的。

2.2.2 樣品的形貌分析

(a)Ag@C SEM圖；(b)Ag@C TEM照片；(c)Ag@C@SiO2@TiO2SEM圖；(d)Ag 核SiO2@TiO2TEM圖；(f)Ag 核SiO2@TiO2EDS圖譜

圖4 樣品的電鏡照片及EDS圖譜

Fig.4 The SEM/TEM images of different samples and the EDS pattern

圖4為制備的不同成分樣品的電鏡照片，可以看出樣品基本都為球形顆粒。圖4a、b為加入1mL AgNO3制備的 Ag@C核殼微球的電鏡圖片，可以看出微球尺寸為250～350nm，其中Ag核的尺寸為70～100nm。由于Ag具等離子體共振效應，可以增強對光的吸收，包覆上碳層后的核殼結(jié)構(gòu)較包覆上氧化物層的結(jié)構(gòu)更易增強Ag的等離子體共振效應，因為碳層的介質(zhì)常數(shù)較低[8]。由于生成的Ag@C核殼結(jié)構(gòu)表面有大量的羥基、羰基官能團，也為下一步包覆SiO2、TiO2做了鋪墊。通過Stober法包覆SiO2層由于碳層略帶酸性、負電，將氨水作為催化劑，可與Ag@C核殼結(jié)構(gòu)的表面基團反應，制得Ag@C@SiO2。鈦酸四丁酯在乙醇介質(zhì)中發(fā)生水解、縮聚反應生成緊密的TiO2殼層，空氣氣氛中經(jīng)500℃煅燒后，樣品的碳層已燃燒完全而被除去，所以Ag核與SiO2@TiO2層間形成了空夾層，樣品形貌見圖4c。如圖4c中破裂的微球可以看出樣品為空心球結(jié)構(gòu)，微球直徑約為350～450nm。樣品的TEM照片如圖4d，可以看出，Ag核的尺寸沒有發(fā)生變化，仍為80nm左右，形成的空心層直徑約在250nm左右，而最外面包覆的SiO2@TiO2層厚度為100～200nm不等。這是因為在煅燒去除碳層時，SiO2@TiO2層能迅速固化，相互支撐，不會形成外層殼的塌陷。圖4e為Ag核SiO2@TiO2樣品的EDS譜圖，可以觀察到Ag、Ti、Si及O的峰出現(xiàn)，結(jié)合XRD圖譜說明制備出了Ag@SiO2@TiO2樣品，且樣品為具有Ag核的SiO2@TiO2的空心球結(jié)構(gòu)。

2.3 UV-Vis光譜分析

圖5為樣品的紫外-可見吸收光譜圖。對應于Ag的等離子體共振峰，其特征吸收帶在紫外-可見區(qū)域，在圖5a中，由于Ag納米顆粒被碳層覆蓋，會降低光的透過率，導致峰形變得較為平坦。圖5b為未經(jīng)煅燒的Ag@C@SiO2@TiO2的UV-Vis吸收圖譜，由于包覆TiO2層所以可看到明顯的吸收峰增強且吸收邊在380nm左右。煅燒后樣品的吸收圖譜見圖5c，可見TiO2吸收強度更強，這是因為煅燒后碳層去除，Ag核SiO2@TiO2樣品結(jié)晶度增強，吸收峰相應增強。如圖5c可看到吸收邊有所紅移，這是由于此時Ag納米粒子本身具有表面等離子體效應，且包覆的是無色的SiO2@TiO2層，較未煅燒時成球形更好，顆粒尺寸有所增大，使得吸收便有所紅移。而且，由于Ag核SiO2@TiO2樣品是空心球結(jié)構(gòu)，比表面積增大，包覆的SiO2層還可以防止Ag核被氧化，微粒表面存在大量的原子或粒子空位，表面活性較大，對光波的吸收增強[9]，這也是導致最終樣品吸收峰增強和紅移的原因之一。

(a)Ag@C；(b)未煅燒Ag@C@ SiO2@TiO2；(c)500℃煅燒Ag核 SiO2@TiO2圖5 不同樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.5 The UV-Vis curves of different samples

2.4 光催化降解性能分析

圖6a為Ag核SiO2@TiO2樣品與未加SiO2層的Ag @TiO2樣品及空白試驗的光催化降解曲線。由圖可知未加SiO2層的樣品具有一定的催化活性，主要是因為部分未被氧化的Ag粒子起到了富集電子的作用，可有效分離電子-空穴。此過程由金屬-半導體接觸理論[10]解釋為：Ag的費米能級低于TiO2，二者接觸時，光生電子由TiO2轉(zhuǎn)移到Ag，使得TiO2費米能級降低，而Ag的升高使得最終達到水平。而在光催化反應中，轉(zhuǎn)移到Ag的電子不斷被消耗，使Ag的費米能級下降，二者再次出現(xiàn)能極差，從而促使電子重新流向Ag，這就達到了有效分離電子-空穴對的目的。所以，未加SiO2層的Ag @TiO2樣品對亞甲基藍的光催化降解率在120min內(nèi)可達60%，但仍低于Ag核SiO2@TiO2樣品的84%。這是因為，Ag的表面等離子體共振效應在紫外波段，與TiO2的吸收光波段相同，二者結(jié)合后可以明顯增強對光的吸收，但直接接觸會造成Ag氧化削弱其等離子體效應，所以加上SiO2層后可有效防止Ag氧化而且不會影響其對光的吸收，因為SiO2在500℃煅燒時透光率很好[11]。暗反應下及無添加光催化反應劑下對亞甲基藍溶液的降解率可以忽略不計，證明樣品具有光催化活性。通過對Ag核SiO2@TiO2樣品循環(huán)使用4次后降解率的變化圖見圖6b，可以看出，樣品穩(wěn)定性很好，沒有發(fā)生明顯脫落、活性降低現(xiàn)象。

圖6 (a)不同樣品的光催化降解率曲線；(b)Ag@SiO2@TiO2循環(huán)使用的降解率圖

Fig.6 (a) Degradation rate curve of different photocatalysts；(b) Degradation rate patterns for four using cycles of sample Ag@SiO2@TiO2

3 結(jié)論

通過一步合成法及模板法制備了具有Ag核SiO2@TiO2空心球結(jié)構(gòu)的光催化劑，通過對制備出的樣品進行XRD、TEM、SEM以及UV-Vis光譜分析。首先通過SEM分析確定了：AgNO3的加入量為1.0mL時制備的Ag@C為最佳合成工藝，以此為模板制備的Ag核SiO2@TiO2空心球樣品直徑尺寸大約為350～450nm，其中Ag核尺寸為80nm，空心層直徑約在250nm左右，這種結(jié)構(gòu)可以有效增大樣品的比表面積。UV-Vis光譜分析表明Ag核的表面等離子體共振效應，與TiO2結(jié)合可明顯增強對光的吸收，使得制備的Ag核SiO2@TiO2空心球樣品紫外光下光催化活性最高，對亞甲基藍溶液的光催化降解120min內(nèi)可達84%。

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(本文文獻格式：王恩華，劉素文，劉艷，等.Ag核SiO2@TiO2空心微球的制備與性能研究[J].山東化工，2017，46(20)：29-32.)

PreparationandPropertiesofAgCoreSiO2@TiO2HollowMicrospheres

WangEnhua,LiuSuwen,LiuYan,MaXuemei,MaYingying,CaoPei

(Experimental management center , Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)

Ag@C core shell structure was prepared by one step hydrothermal reduction of AgNO3. Then the core shell structure was used as template and deposited on SiO2and TiO2layers to prepare the Ag core SiO2@TiO2hollow microspheres materials. The samples were characterized by XRD, TEM, SEM and UV-Vis spectra. The photocatalytic degradation properties were investigated using methylene blue solution under UV light. The results show that the size of Ag core is 80nm, and the diameter of hollow sandwich is about 250nm. This structure can effectively improve the specific surface area of the sample. Due to the surface plasmon resonance effect of Ag, the absorption of the sample in the UV region can be enhanced. Therefore, the photocatalytic activity of methylene blue is obviously improved, and 120min can be up to 84%.

Ag core; hollow microspheres; TiO2; photocatalysis

2017-10-09

王恩華(1984—)，女，齊魯工業(yè)大學工作，主要從事光催化材料的研究。

TB383

A

1008-021X(2017)20-0029-04