多方法聯(lián)合處理超高濃度潤(rùn)滑油污水研究

謝 磊,丁海兵,楊桂朋，2,王 勇

(1．中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2．中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3．青島水之星環(huán)境科技有限公司，山東 青島 266100)

多方法聯(lián)合處理超高濃度潤(rùn)滑油污水研究

謝 磊1,丁海兵2*,楊桂朋1，2,王 勇3

(1．中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2．中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3．青島水之星環(huán)境科技有限公司，山東 青島 266100)

采用微生物-磁絮凝-Fenton試劑聯(lián)合工藝處理含超高濃度潤(rùn)滑油污水，通過(guò)控制變量法確定了聯(lián)合處理方法的最佳條件。結(jié)果表明:在微生物處理過(guò)程中，加入菌液進(jìn)行曝氣處理，最佳曝氣時(shí)間為8 h，水體中化學(xué)需氧量(COD)從81350 mg·L-1降至19850 mg·L-1，去除率為75.6%，水體中氨氮含量從136.6 mg·L-1降至112.6 mg·L-1，去除率為17.6 %。在磁絮凝過(guò)程中，磁粉、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)的最佳投加量分別為300 mg·L-1，600 mg·L-1，10 mg·L-1，最佳沉降時(shí)間為25 min，水體中COD含量從19850 mg·L-1降至7300 mg·L-1，去除率為63.2%，水體中氨氮含量從112.6 mg·L-1降至54.9 mg·L-1，去除率為51.2%。經(jīng)過(guò)磁絮凝處理之后的水體使用Fenton試劑進(jìn)行處理，在pH值=3，nFe2+/nH2O2= 1：6，F(xiàn)enton試劑投加量為理論投加量的3倍時(shí)，分四次投加，每次反應(yīng)1.5h的處理后，水體中COD含量從7300 mg·L-1降至175.2 mg·L-1，去除率為97.6%，氨氮含量從54.9 mg·L-1降至1.1 mg·L-1，去除率為98.0%。最終通過(guò)微生物、磁絮凝與Fenton試劑聯(lián)合處理之后的含油污水COD去除率為99.8%，氨氮去除率為99.2%，出水COD含量和氨氮含量均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

含油污水；磁絮凝；Fenton試劑；COD；氨氮

含油污水是集懸浮固體、油、溶解氣體及鹽于一體的多相體系，主要來(lái)源于石化行業(yè)、鋼鐵鑄造、機(jī)械加工等工業(yè)部門(mén)[1]。含油廢水中主要的油類(lèi)物質(zhì),包括石油產(chǎn)品、焦油產(chǎn)品及其分餾物,以及動(dòng)植物油和脂肪類(lèi)等。其中主要是石油和焦油對(duì)水體造成了污染[2]。處理含油污水的方式非常多,包括氣浮法、吸附法、微生物法、磁絮凝法、芬頓試劑氧化法等。

李俊等人[3]采用氣浮法對(duì)含油污水進(jìn)行處理，可以促進(jìn)油水分離,但是經(jīng)該方法處理后的廢水中COD含量仍然較高,無(wú)法達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。黎松強(qiáng)等人[4]通過(guò)臭氧-生物炭法深度處理含油廢水，除油效果很好，而且處理之后的廢水中COD含量能夠降低到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),成本也相對(duì)較低,但是工藝較為復(fù)雜。馮云姝等人[5]通過(guò)滑石粉作為吸附劑處理含油廢水，利用滑石粉的親油性和吸附性能，凈化含油廢水。雖然滑石粉來(lái)源豐富，成本較低，但是該方法不能有效的處理多種含油污水。所以找到一種處理流程相對(duì)簡(jiǎn)單,并且處理效率相對(duì)較高的方法非常必要。

微生物處理含油污水近些年來(lái)新興的方法，通過(guò)向污水中投放不同菌種，在曝氣的條件下，利用微生物來(lái)降解環(huán)境中的有機(jī)物，使其分解為CO2等無(wú)機(jī)物，同時(shí)合成微生物的細(xì)胞物質(zhì)，從而能夠降解污水中的COD含量，使得污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。采用微生物法對(duì)污水進(jìn)行預(yù)處理可以適當(dāng)降低處理成本[6]。

磁絮凝技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù)，在污水處理的過(guò)程中有很多優(yōu)點(diǎn)。磁絮凝技術(shù)是指通過(guò)投加磁粉，并投加絮凝劑與助凝劑，使污染物與磁粉結(jié)合在一起，形成帶有磁性的絮凝體，通過(guò)自身沉降與水體分離。王利平等[7]通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用絮凝劑與磁粉聯(lián)用的模式處理含油廢水的效果比單獨(dú)采用絮凝劑或磁粉效果更好，廢水中COD的去除率比獨(dú)自采用絮凝劑處理之后COD去除率提高了30%～40%。因此通過(guò)磁絮凝技術(shù)處理含油廢水，可以將廢水中大量的油除去，其效果較好。

Fenton氧化是一種高級(jí)氧化方式，其機(jī)理是通過(guò)產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基,無(wú)選擇性地使污水中的有機(jī)污染物礦化或降解為小分子物質(zhì)[8-9]，由于其操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染[10],所以近年來(lái)Fenton氧化技術(shù)廣泛運(yùn)用與污水處理中。Fenton試劑較強(qiáng)的氧化能力主要是其中含有的Fe2+和H2O2，其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，主要分為以下幾個(gè)進(jìn)過(guò)程[11-13]：

Fe2++ H2O2—— Fe3++ ·OH+ OH-

Fe3++H2O2——Fe2++·HO2+ H+

Fe2++·OH——Fe3++OH-

Fe3++·HO2——Fe2++ O2+H+

本文所研究的超高濃度潤(rùn)滑油污水中的油類(lèi)物質(zhì)以乳化油的形式存在，分散于水中，很難從廢水中分離出來(lái)，并且污水中的COD含量極高，可生化性不高，應(yīng)用現(xiàn)有的多種處理方法仍然無(wú)法使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究采用微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑法聯(lián)合處理方式對(duì)該超高濃度潤(rùn)滑油污水進(jìn)行處理，以GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》作為依據(jù)，探究處理過(guò)程的最佳條件，使含油污水的COD含量與氨氮含量在經(jīng)處理后達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 超高濃度潤(rùn)滑油污水

實(shí)驗(yàn)用水由濰坊市某廢油處理公司收集得到，污水呈現(xiàn)黑色不透光的狀態(tài)，同時(shí)伴有刺鼻的氣味，底部有少許沉淀，表層浮有一層油膜。由于沒(méi)有辦法將其處理到排放標(biāo)準(zhǔn)，因而無(wú)法排放，一直在廠(chǎng)區(qū)的一個(gè)水池中保存，有限的存儲(chǔ)空間已經(jīng)無(wú)法容納更多的此類(lèi)污水，急需實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。該污水水質(zhì)分析結(jié)果如下，分析方法在本文1.3部分。

表1 含油污水主要水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Major parameters of oily water

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：菌液(來(lái)自青島水之星環(huán)境科技有限公司，主要菌種包括酵母菌、植物乳桿菌、納豆芽孢桿菌、銅綠假單胞菌等)，聚合硫酸鐵(PFS)，聚丙烯酰胺(PAM，陰離子型)，磁粉(Fe3O4，黑色粉末)，NaOH固體，98% H2SO4，30% H2O2溶液，F(xiàn)eSO4·5H2O(注：本文所采用的試劑除特殊說(shuō)明外均使用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司所生產(chǎn))。

實(shí)驗(yàn)儀器：5 mL移液槍(Eppendorf)，六聯(lián)攪拌器MY3000-6B(武漢市梅宇儀器有限公司)，COD消解儀 JC-101B(青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司)，pH計(jì)PB-10(德國(guó)Sartorius有限公司)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-5200(上海元析儀器有限公司)，增氧機(jī)SB-648(中山市松寶電器有限公司)。

1.3 水質(zhì)指標(biāo)分析方法

實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)主要包括：pH值、COD、氨氮、TDS等，pH值的測(cè)定采用pH計(jì)電測(cè)法[14]，COD的測(cè)定采用快速消解分光光度法[15](COD測(cè)定下限為15 mg·L-1，COD測(cè)定上限為1000 mg·L-1，由于本實(shí)驗(yàn)處理的污水COD含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)1000 mg·L-1，所以在COD的測(cè)定過(guò)程中，需要對(duì)水樣進(jìn)行一定倍數(shù)的稀釋)，氨氮的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法[16]，TDS的測(cè)定采用重量法[17],污水水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

1.4 污水處理實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 微生物處理

取1組6個(gè)250 mL的錐形瓶，分別向其中加入100 mL的待處理污水，然后向該污水中加入相當(dāng)于污水體積1% 的菌液，即1 mL的菌液，并且對(duì)污水進(jìn)行曝氣處理，曝氣量為4 L/min ，每隔一小時(shí)取樣記錄污水中的COD與氨氮含量，持續(xù)12 h，通過(guò)觀(guān)察污水中COD與氨氮含量的變化，從而確定最佳的曝氣時(shí)間。

1.4.2 磁絮凝實(shí)驗(yàn)

將PFS、PAM粉末分別配成10 g/L和1 g/L的溶液，置于試劑瓶中，待用。取600mL經(jīng)微生物處理過(guò)的含油污水水樣平均分入6個(gè)250 mL錐形瓶中，分別加入不同含量的絮凝劑PFS進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在攪拌機(jī)上先以300 r/min的速度快速攪拌2 min，之后以60 r/min的速度慢攪15 min，待攪拌完畢后，將處理后的污水靜止沉降30 min，取絮凝之后的上清液(液面以下1～2 cm)測(cè)定其COD含量與氨氮含量，計(jì)算COD與氨氮的去除率，以確定PFS的最佳投加量[18]。確定了絮凝劑PFS的最佳投加量之后，按PFS最佳投加量進(jìn)行投加，并且保持原有的攪拌速率，攪拌時(shí)間，繼續(xù)采用類(lèi)似的方法依次研究助凝劑PAM的投加量、磁粉的投加量、沉降時(shí)間對(duì)于磁絮凝效果的影響，即對(duì)COD與氨氮去除率的影響。

在確定了絮凝劑PFS的最佳投加量、助凝劑PAM的最佳投加量、磁粉的最佳投加量、最佳沉降時(shí)間后，依照先投加磁粉，再投加PFS，最后加入PAM的投加順序[19]，在最佳條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理，測(cè)定處理之后的COD與氨氮含量以及去除率，為下一步Fenton氧化試驗(yàn)做準(zhǔn)備。

1.4.3 Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)

超高濃度潤(rùn)滑油污水在經(jīng)過(guò)最佳條件下的微生物處理與磁絮凝處理之后，COD與氨氮含量仍遠(yuǎn)未達(dá)標(biāo)，所以需要進(jìn)一步的處理。本文按照磁絮凝處理之后污水中COD的含量，計(jì)算出Fenton試劑中H2O2的理論投加量。徐躍衛(wèi)[20]總結(jié)出Fenton試劑中H2O2的理論投加量的計(jì)算方式，假如按照30%的H2O2溶液進(jìn)行投加，那么30%的H2O2溶液的理論投加量為0.0064×COD mL。在H2O2的理論投加量的基礎(chǔ)上，分別研究pH值、nFe2+/nH2O2、Fenton試劑實(shí)際投加量、絮凝次數(shù)、反應(yīng)時(shí)間對(duì)于Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)的影響，確定最佳反應(yīng)條件。Fenton試劑深度氧化處理的基本實(shí)驗(yàn)步驟為取100 mL的經(jīng)磁絮凝處理之后的污水，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值=3，使得Fenton試劑能在最佳的酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，每次反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值=8，終止反應(yīng)，取上清液測(cè)定COD與氨氮含量，計(jì)算COD與氨氮的去除率，確定最佳的反應(yīng)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物處理的效果

向含油污水中加入污水體積1% 的菌液進(jìn)行曝氣處理，曝氣時(shí)間對(duì)于含油污水的處理效果的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，在加菌曝氣的12個(gè)小時(shí)的過(guò)程中，污水中COD的含量在8 h時(shí)達(dá)到了最低值19850 mg·L-1，COD的去除率能夠達(dá)到75.6%，同時(shí)污水表面部分油被除去，可以看出向含油污水中加入微生物并且進(jìn)行曝氣，對(duì)于污水中COD的除去是有利的，但是隨著曝氣的繼續(xù)進(jìn)行，污水中COD的含量反而有了進(jìn)一步的增加。其可能原因是投加的微生物很快就適應(yīng)了水體的環(huán)境，并且能充分利用廢水中的有機(jī)物參與自身新陳代謝過(guò)程，合成自身細(xì)胞物質(zhì)，使得水中的COD大量消耗，并降解一部分油類(lèi)物質(zhì)。隨著時(shí)間的增加，微生物進(jìn)行大量的繁殖，這個(gè)過(guò)程中，微生物消耗的有機(jī)物逐漸增多，但同時(shí)微生物自身生理活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生一部分廢物，二者逐漸趨于平衡，使得污水中的COD含量有輕微的波動(dòng)[21]。

圖1顯示污水中氨氮的含量在曝氣4 h的時(shí)候出現(xiàn)了最低值109.6 mg·L-1，但隨著曝氣時(shí)間的進(jìn)一步增加，污水中氨氮的含量進(jìn)一步的增加，甚至在11 h之后氨氮的含量要比初始狀態(tài)下污水中氨氮含量還要高，說(shuō)明隨著微生物對(duì)污水環(huán)境的適應(yīng)，新陳代謝過(guò)程產(chǎn)生廢物導(dǎo)致氨氮含量增加，導(dǎo)致投加的微生物對(duì)于污水中的氨氮含量的去除效果有限?？紤]到這種因素，在用微生物處理污水的過(guò)程中，最佳曝氣時(shí)間由COD的去除率決定。按照不同時(shí)間的污水中的COD含量，確定最佳曝氣時(shí)間為8 h。

圖1 曝氣時(shí)間對(duì)污水處理效果的影響示意圖Fig.1 Effect of aeration time on wastewater treatment

2.2 磁絮凝處理的效果

2.2.1 PFS投加量對(duì)污水的處理效果

單獨(dú)投加不同含量的絮凝劑PFS對(duì)經(jīng)微生物處理過(guò)的含油污水中COD和氨氮的去除效果如圖2所示。

圖2 PFS投加量對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.2 Effect of PFS dosage on COD and NH4+N removal rate

當(dāng)絮凝劑PFS的投加量為600 mg·L-1時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到了最高值42.5%和45.5%，隨著PFS投加量進(jìn)一步增加，污水中COD和氨氮的去除率反而會(huì)下降，這說(shuō)明PFS加入量并不是越高越好，綜合考慮PFS的最佳投加量為600 mg·L-1。在絮凝過(guò)程中，絮凝劑通過(guò)電中和、架橋、網(wǎng)捕等作用吸附廢水中的微粒，與微粒結(jié)合成較大體積的絮體，然后通過(guò)沉降作用與水體分離。當(dāng)絮凝劑投加量較少時(shí)，便無(wú)法與廢水中的微粒結(jié)合成絮體，難以除去廢水中的大部分微粒。當(dāng)絮凝劑投加量過(guò)多時(shí)，會(huì)發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，絮凝的效果反而會(huì)變差。

2.2.2 PAM投加量對(duì)絮凝效果的影響

按照PFS的最佳投加量600 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行投加，通過(guò)改變助凝劑PAM的投加量，測(cè)定絮凝后水樣中COD與氨氮的含量，考察助凝劑PAM對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAM投加量對(duì)COD和氨氮去除效果的影響

Fig.3 Effect of PAM dosage on COD and NH4+N removal rate

如圖3所示，PAM的投加量為10 mg·L-1時(shí)，COD的去除率最大，同時(shí)隨著PAM投加量的變化，氨氮去除率變化曲線(xiàn)為波浪形，說(shuō)明PAM的投加量對(duì)于氨氮的去除無(wú)明顯的影響，因此PAM投加量根據(jù)COD的去除率決定，其最佳投加量為10 mg·L-1。此時(shí)COD去除率達(dá)到最大值52.8%，并且比不加入PAM時(shí)的COD去除率高10.3%，說(shuō)明PAM對(duì)加強(qiáng)PFS絮凝產(chǎn)生了一定的效果。PAM作為一種有機(jī)高分子助凝劑，憑借其鏈狀結(jié)構(gòu)，可以使絮凝劑與水中微粒的結(jié)合更加緊密，形成更穩(wěn)定的礬花，從而更有利于絮體與水體的分離，有利于提高絮凝的效果。然而當(dāng)PAM投加量繼續(xù)增加時(shí)，COD去除率反而下降為51.6%，此結(jié)果表明是PAM投加量過(guò)多，達(dá)到了飽和狀態(tài)，在一定程度上影響了絮凝劑與廢水中廢油微粒的結(jié)合，導(dǎo)致COD去除效果下降，使出水COD含量增大。

2.2.3 磁粉投加量對(duì)絮凝效果的影響

控制PFS的投加量為600 mg·L-1，PAM的投加量10 mg·L-1，通過(guò)改變磁粉的投加量，考察磁粉投加量對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，磁粉的投加量為300 mg·L-1時(shí)，COD的去除率達(dá)到了最高值，為62.8%，比只加入PFS和PAM時(shí)的COD去除率高10.0%，這說(shuō)明加入磁粉有利于提高絮凝效果。磁粉通過(guò)吸附-電中作用，同水中的懸浮顆粒一起做為絮體形成凝結(jié)核，形成磁性絮體，由于其重力較大，沉降速率加快，提高了絮凝效果。當(dāng)磁粉投入量過(guò)高時(shí)，絮凝效果下降，顯然磁粉量加入量過(guò)高，會(huì)造成磁粉吸附其他的污染物，降低了COD的去除率[18]。如圖4所示，隨著磁粉的投加量發(fā)生變化，水體氨氮的去除率呈現(xiàn)一個(gè)不規(guī)則的變化，說(shuō)明磁粉的投加量與廢水中氨氮的去除沒(méi)有明顯的相關(guān)性，所以磁粉的最佳投加量應(yīng)該由COD的去除率所決定，確定為300 mg·L-1。

圖4 磁粉投加量對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.4 Effect of magnetic-particle dosage on COD and NH4+N removal rate.

2.2.4 沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

向經(jīng)微生物處理過(guò)的含油污水中先投加300 mg·L-1的磁粉，再加入600 mg·L-1的PFS，快速攪拌2 min，然后加入10 mg·L-1的PAM，通過(guò)改變沉降時(shí)間，來(lái)考察沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 沉降時(shí)間對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.5 Effect of static sedimentation time on COD and NH4+N removal rate

如圖5所示，沉降時(shí)間為25 min時(shí)，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到62.5%和50.1%，此時(shí)氨氮去除率達(dá)到最高值。沉降時(shí)間為35 min時(shí)COD去除率達(dá)到最高值，為62.8%，由于25 min與35 min時(shí)COD去除率相差僅僅0.3%，此差值可以忽略，因此綜合COD與氨氮的去除率，最佳沉降時(shí)間為25 min。

2.3 Fenton試劑深度氧化處理效果

根據(jù)前面幾個(gè)實(shí)驗(yàn)確定微生物處理與磁絮凝過(guò)程中的最佳反應(yīng)條件，處理之后，含油污水中的COD含量由81350 mg·L-1降至7300 mg·L-1，氨氮含量從136.6 mg·L-1降至54.9 mg·L-1，。但出水COD含量與氨氮含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以仍需要對(duì)污水進(jìn)行進(jìn)一步處理。本文選用Fenton試劑對(duì)污水進(jìn)行深度氧化處理，在含油污水COD已經(jīng)降至7300 mg·L-1的情況下，根據(jù)徐躍衛(wèi)等人總結(jié)出的總結(jié)出Fenton試劑中H2O2的理論投加量的計(jì)算方式，30%的H2O2溶液的理論投加量為0.0064×7300=46.72 mL/L ，即100 mL的污水中加入4.672 mL 30%的H2O2溶液，約為4.7 mL。

2.3.1 nFe2+/nH2O2對(duì)Fenton試劑氧化處理效果的影響

以30%的H2O2溶液的理論投加量為基準(zhǔn)加入量，通過(guò)改變FeSO4溶液的加入量來(lái)控制nFe2+/nH2O2的數(shù)值，使nFe2+/nH2O2分別為1：1，1：2，1：4，1：6，1：8，1：10，經(jīng)處理后測(cè)定水樣的COD與氨氮含量，考察nFe2+/nH2O2對(duì)Fenton試劑氧化處理效果的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 nFe2+/nH2O2對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.6 Effect of nFe2+/nH2O2 on COD and NH4+N removal rate

從圖6的結(jié)果來(lái)看，當(dāng)nFe2+/nH2O2為1：6時(shí)，COD和氨氮的的去除率分別達(dá)到最大值57.6%和95.2%，并且隨著nFe2+/nH2O2的變化，氨氮的去除率變化不顯著，均達(dá)到了80% 以上，說(shuō)明Fenton試劑對(duì)于廢水中氨氮的去除效果很好。但是COD的去除率發(fā)生了較大的變化，其可能原因是nFe2+/nH2O2過(guò)小，F(xiàn)e2+作為Fenton試劑中的催化劑，其含量偏少，會(huì)造成羥基自由基·OH的產(chǎn)生量偏少，從而不利于對(duì)廢水中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化，因此COD去除率偏低[19]。當(dāng)nFe2+/nH2O2過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致作為·OH 產(chǎn)生來(lái)源的H2O2的相對(duì)含量降低，從而產(chǎn)生的·OH也會(huì)減少，因此對(duì)于有機(jī)物的氧化效果也會(huì)降低，所以nFe2+/nH2O2的最佳比值為1：6。

2.3.2 Fenton試劑投加量對(duì)氧化處理效果的影響

由2.3.1可知，F(xiàn)enton試劑投加量為理論投加量時(shí)，在最佳條件下，COD的去除率也僅僅為57.6%，效果較差，所以有必要提高Fenton的投加量，因此選用Fenton試劑理論投加量的1倍、2倍、3倍、4倍、5倍進(jìn)行投加，測(cè)定處理后水樣中COD與氨氮含量，考察Fenton試劑投加量對(duì)氧化處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍和4倍時(shí)，COD的去除率分別高達(dá)80.6%和80.9%，相差很小。同時(shí)可以看出Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍及以上時(shí)，氨氮去除率均達(dá)到了98.5% 以上，且均濃度降低至2mg·L-1以下，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和COD與氨氮的去除效果，F(xiàn)enton試劑的最佳投加量為理論投加量的3倍，即100 mL中加入30%的H2O2溶液14.1 mL。

圖7 Fenton試劑投加量對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.7 Effect of Fenton reagent dosage on COD and NH4+N removal rate.

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化處理效果的影響

按照nFe2+/nH2O2為1：6的比例，F(xiàn)enton試劑理論投加量的三倍進(jìn)行投加，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)后水樣中COD與氨氮含量，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)于氧化處理過(guò)程效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.8 Effect of reaction time on COD and NH4+N removal rate

如圖8所示，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，COD的去除率達(dá)到了最高值79.9%，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，COD的去除率變化幅度很小，基本可以忽略不計(jì)。如圖15，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h以及以上時(shí)，氨氮的去除率均達(dá)到了98%以上，綜合考慮最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.3.4 投加次數(shù)對(duì)氧化處理效果的影響

按照nFe2+/nH2O2為1：6的比例，F(xiàn)enton試劑按理論投加量的三倍進(jìn)行投加，反應(yīng)1.5 h，COD的去除率達(dá)到了79.9%，經(jīng)處理之后的COD的含量仍高達(dá)1460 mg·L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中少量多次的原則，可以將Fenton試劑總的投加量平均分為1、2、3、4、5份，然后分成多次進(jìn)行投加，對(duì)水體進(jìn)行氧化反應(yīng)，考察不同投加次數(shù)對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖9、10所示。將Fenton試劑平均分成4份，分次進(jìn)行投加時(shí)，經(jīng)過(guò)四次氧化處理過(guò)程后，COD的去除率達(dá)到了97.6%，COD含量降至了175 mg·L-1，已經(jīng)符合了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，另外由圖10可以看出，無(wú)論Fenton試劑分幾次加入，氨氮的去除率均達(dá)到98%以上，并且氨氮含量均低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此綜合考慮Fenton試劑的最佳投加次數(shù)為4次。

圖9 投加次數(shù)對(duì)COD去除率的影響Fig.9 Effect of reaction frequency on COD removal rate

圖10 投加次數(shù)對(duì)氨氮去除率的影響Fig.10 Effect of reaction frequency on NH4+N removal rate

最終，經(jīng)過(guò)微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑聯(lián)合處理超高濃度潤(rùn)滑油污水，水體中的COD與氨氮含量分別為175 mg·L-1和1.1 mg·L-1，去除率分別為99.8%和99.2%，出水COD與氨氮含量均達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)微生物處理的最佳條件是向污水中加入污水體積1%的菌液，曝氣8 h，COD含量由81350 mg·L-1降至19850 mg·L-1，去除率為75.6%，水體中氨氮含量從136.6 mg·L-1降至112.6 mg·L-1，去除率為17.6 %，說(shuō)明微生物的處理可以除去污水中大部分有機(jī)物，有效降低處理成本。

(2)磁絮凝過(guò)程最佳處理?xiàng)l件為PFS的投加量為600 mg·L-1，PAM的投加量為10 mg·L-1，磁粉的投加量為300 mg·L-1，沉降時(shí)間為25 min，水體中COD含量從19850 mg·L-1降至7300 mg·L-1，去除率為63.2%，水體中氨氮含量從112.6 mg·L-1降至54.9 mg·L-1，去除率為51.2%。并且水體中大量油份被去除。

(3)Fenton試劑深度氧化處理過(guò)程的最佳條件為，pH值=3，nFe2+/nH2O2= 1：6，F(xiàn)enton試劑投加量為理論投加量的3倍，分四次進(jìn)行投加，每次反應(yīng)1.5 h，水體中COD含量由7300 mg·L-1降至175 mg·L-1，去除率達(dá)到97.6%，氨氮含量從54.9 mg·L-1降至1.1 mg·L-1，去除率為97.8%。

(4)經(jīng)過(guò)微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑聯(lián)合處理的含油污水中油份基本全部被除去，刺鼻氣味消失，水體中的COD含量由81350 mg·L-1降至175 mg·L-1，去除率為99.8%，氨氮含量從115.1 mg·L-1降至1.1 mg·L-1，去除率為99.2%，出水COD與氨氮含量均達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：謝磊,丁海兵,楊桂朋,等.多方法聯(lián)合處理超高濃度潤(rùn)滑油污水研究[J].山東化工，2017，46(20)：183-188.)

StudyingTreatmentofWastewaterwithHighLubricatingOilbyCombinationofMulti-methods

XieLei1,DingHaibing2，YangGuipeng1,2，WangYong3

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；2.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China;3. Qingdao Water-star Envriomental Technology, Ltd.,Qingdao 266100,China)

Combination of microbial method、magnetic flocculation and Fenton reagent was applied to treat waste water with high lubricating oil content and the optimal operational conditions were determined by variable control method. The results showed that in the microbial treatment process, with the optimal aeration time (8 h),the COD (chemical oxygen demand) of the waste water decreased from 81350 mg·L-1to 19850 mg·L-1, removing up to 75.6% of COD,and the concentration of ammonia decreased from 136.6 mg·L-1to 112.6 mg·L-1(removing 17.6% of ammonia). In the magnetic flocculation process, the optimal dosage of the magnetic particle, polyferric sulfate (PFS) and polyacrlamide (PAM) were 300,600 and 10 mg·L-1,respectively, and the optimal sedimentation time was 25 min. The COD of the waste water decreased from 19850 mg·L-1to 7300 mg·L-1, and the COD removal rate was 63.2%. The concentration of ammonia decreased from 112.6 mg·L-1to 54.9 mg·L-1,with the removal rate was up to 51.2%. After magnetic flocculation, the water was oxidized by Fenton reagent. Under the condition of pH=3,nFe2+/nH2O2=1：6, the optimal dosage of Fenton reagent was 3 times of the theoretical dosage. The COD of the waste water was reduced from 7300 mg·L-1to 175.2 mg·L-1, and the removal rate was 97.6%. The ammonia concentration in the wastewater was reduced from 54.9 mg·L-1to 1.1 mg·L-1, and the removal rate was 97.8%. By the combination of microbial method, magnetic flocculation and Fenton reagent, the COD and ammonia removal efficiency of the wastewater with high lubricating oil reached 99.8% and 99.2%，respectively, matching the national intergrated wastewater discharge standard.

oily water; magnetic flocculation; Fenton reagent; COD; ammonia nitrogen

2017-08-22

本項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目的資助(項(xiàng)目號(hào)：41521064)

謝 磊(1993—)，山東聊城人，碩士研究生，研究方向?yàn)樗廴咎幚恚煌ㄓ嵶髡撸憾『１?1970—)，山東青島人，教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)和生物地球化學(xué)。

X703

A

1008-021X(2017)20-0183-06