自然粒度酸化紫色土磷形態(tài)分級及其流失解析度評價

張洋，雷平,2，謝德體，倪九派*

(1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716；2.綿陽師范學(xué)院，四川 綿陽 621000)

自然粒度酸化紫色土磷形態(tài)分級及其流失解析度評價

張洋1，雷平1,2，謝德體1，倪九派1*

(1.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400716；2.綿陽師范學(xué)院，四川 綿陽 621000)

土壤磷分級方法可用于土壤磷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化的定量化研究及磷流失的解析度評價。為探討施磷肥對酸化紫色土磷賦存形態(tài)及土壤磷流失解析度的影響，以酸化紫色土為研究對象，在榨菜生長區(qū)，設(shè)計3種磷肥處理(T1，不施磷肥；T2，常規(guī)施磷，60 kg P2O5/hm2；T3，磷肥增倍，120 kg P2O5/hm2)，采用一種新的磷形態(tài)分級法，開展不同磷肥處理下徑流小區(qū)土壤磷賦存形態(tài)及其流失的解析度評價。結(jié)果表明，新分級方法對土壤磷形態(tài)的提取率與Hedley分級法無顯著性差異，但其對磷流失指數(shù)具有更好的表征；磷流失指數(shù)與施肥量呈正相關(guān)，且NH4F溶性磷和NaOH溶性磷對磷流失的解析度最強(qiáng)；增施磷肥(120 kg P2O5/hm2)顯著提升土壤中游離態(tài)磷、樹脂有效態(tài)磷、磷酸二鈣型及磷酸八鈣型等磷組分；不施磷肥顯著降低磷酸二鈣型、磷酸八鈣型及鐵(鋁)結(jié)合態(tài)磷等磷形態(tài)。綜上可知，自然粒度酸化土壤磷形態(tài)分級法具有可行性，其對面源污染磷流失定量化研究具有更好表征。同時，本研究證實土壤磷流失主要源于NH4F溶性磷和NaOH溶性磷，且施肥顯著影響活性磷庫和慢性磷庫中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化。

磷形態(tài)分級；自然粒度；酸化紫色土；磷流失指數(shù)；磷流失解析度

酸化土壤指接受一定數(shù)量交換性氫離子或鋁離子，使自身堿性(鹽基)離子淋失，導(dǎo)致pH降低的土壤[1]，其產(chǎn)生過程主要受降雨、施肥及灌溉等因素影響[2]。據(jù)世界糧農(nóng)組織(Food and Agriculture Organization of the United Nations, FAO)報道全球酸化土壤約占全球非冰川覆蓋陸地面積的30%[3]，而我國可耕地酸化土壤面積達(dá)6.58×107hm2，占全國可耕地總面積的51%[4]。隨著土壤酸化的加速和肥料的大量施用，酸化土壤面積呈明顯增加的趨勢[5]。酸化土壤由于pH降低，使游離的鐵、錳、鋁離子溶入土壤溶液中，促進(jìn)/抑制土壤中養(yǎng)分形態(tài)的轉(zhuǎn)化，尤其改變土壤磷形態(tài)的吸附與解吸[6]。Andersson等[7]研究表明土壤酸化提高變性土中鈣磷的濃度，降低其穩(wěn)定性，但超過一定范圍，其土壤酸溶性磷(主要為Ca10-P)穩(wěn)定性增強(qiáng)。Baker等[8]也指出土壤磷形態(tài)轉(zhuǎn)化對土壤酸化的響應(yīng)具有閾值效應(yīng)，在閾值范圍內(nèi)穩(wěn)態(tài)磷與活性磷的比值不會隨土壤pH而變化，低于/超過閾值均會降低其穩(wěn)定性，增強(qiáng)/減弱土壤活性磷的固持。陳希等[9]通過研究丘陵紅壤茶園根際磷轉(zhuǎn)化對不同程度土壤酸化的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)土壤酸化抑制根際磷素轉(zhuǎn)化，降低磷礦化率和速效磷含量。酸化土壤磷形態(tài)轉(zhuǎn)化受酸化進(jìn)程影響而產(chǎn)生紊亂，傳統(tǒng)的磷分級方法具有局限性，不能有效地描述酸化過程中土壤磷轉(zhuǎn)化與循環(huán)，因而采用適當(dāng)?shù)牧追旨壏椒▉硌芯克峄寥乐辛仔螒B(tài)轉(zhuǎn)化及其對面源污染的貢獻(xiàn)度對土壤酸化的響應(yīng)具有重要意義。

紫色土是由紫色砂頁巖發(fā)育形成的一種巖性土，鹽基飽和度較高，土壤磷含量豐富，磷形態(tài)組分復(fù)雜，具有“有機(jī)磷含量高，有機(jī)-無機(jī)磷復(fù)合度高及磷素形態(tài)多樣性高”等特點[10-11]。并且，近年來由于酸沉降和施肥量的增加，使紫色土酸化加重，磷在酸化紫色土中以不同的物理化學(xué)形式重組，呈現(xiàn)不同的地化特征[12]。因此，磷形態(tài)的定量研究是探討酸化紫色土中磷生物地化功能的重要基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的土壤磷分級體系主要分為土壤無機(jī)磷分級體系法[13-15]及土壤有機(jī)磷分級體系法[16]。但是合理的土壤磷素分級方法應(yīng)該包括無機(jī)磷、易轉(zhuǎn)化性、活性、慢性及穩(wěn)定性有機(jī)磷的區(qū)分，這樣才能有助于全面估計土壤中無機(jī)態(tài)磷和有機(jī)態(tài)磷間相互轉(zhuǎn)化過程。目前國際上較為合理的磷素綜合分級方法較少，主要為Hedley分級法[17]及在Hedley分級法基礎(chǔ)上改進(jìn)的Guppy分級法[18]。這兩種方法對有機(jī)磷和無機(jī)磷都可進(jìn)行有效的分級，但是對具有重要生態(tài)學(xué)意義的游離態(tài)磷(free phosphorus, FP)、離子交換態(tài)磷(ion exchangeable phosphorus, IEP)及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合磷(閉蓄態(tài)磷和內(nèi)團(tuán)聚體磷)未能進(jìn)行細(xì)分，不能準(zhǔn)確表述酸化紫色土中磷轉(zhuǎn)化及循環(huán)的信息。此外，這兩種方法均需將土壤磨碎，而酸化紫色土顆粒大小不均，堅實性較強(qiáng)，在自然環(huán)境下不易破碎而使不同形態(tài)磷溶出。因此，在自然粒度下將酸化紫色土中不同形態(tài)磷分離，得出真正參與轉(zhuǎn)化和循環(huán)的形態(tài)，是研究酸化紫色土中磷轉(zhuǎn)化、循環(huán)的關(guān)鍵問題。本研究以酸化紫色土為研究對象，參照傳統(tǒng)的磷分級方法[14,18]，提出一種新的磷形態(tài)分級法，并采用徑流小區(qū)試驗驗證分級方案的可靠性，同時運(yùn)用層級結(jié)構(gòu)方程分析確定土壤磷形態(tài)對磷流失的解析度，以期為酸化紫色土磷形態(tài)轉(zhuǎn)化、地化循環(huán)及面源污染防控相關(guān)研究提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1試驗地概況

試驗地位于重慶市涪陵區(qū)南沱鎮(zhèn)龍王溝小流域(N 29°52′，E 107°29′)，海拔240 m。該流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫 22.1 ℃，月均最高氣溫 30 ℃，月均最低氣溫8 ℃，年均降水量1130 mm，≥10 ℃年積溫5300 ℃，年日照時數(shù)1055 h，無霜期331 d，試驗區(qū)土壤類型為酸化紫色土，質(zhì)地為粉砂粘土，土壤pH 5.31，有機(jī)質(zhì)16.23 g/kg，全氮1.08 g/kg，全磷0.45 g/kg，全鉀14.52 g/kg，堿解氮103.44 mg/kg，有效磷31.09 mg/kg，速效鉀97.28 mg/kg，田間持水量28.03%，砂粒含量6.66%，粉粒含量52.75%，粘粒含量40.59%。

1.2試驗設(shè)計

試驗于2015年10月至2016年3月進(jìn)行，共設(shè)3個施肥處理，分別為T1(不施磷肥)、T2(常規(guī)施磷，即當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)施磷量，P2O560 kg/hm2)、T3(磷肥增倍，即磷肥施用量是常規(guī)施磷量的2倍，P2O5120 kg/hm2)，氮肥及鉀肥施用量與當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)施用量一致，分別為163 kg/hm2和120 kg/hm2。每個施肥處理包含4個小區(qū)，共計12個小區(qū)。每個小區(qū)修建如圖1所示：坡度為12°，四周用水泥墻分隔，長20.00 m、寬5.00 m，高0.75 m；小區(qū)下設(shè)蓄水池(2.00 m×2.00 m×2.00 m)與小區(qū)相連，用于截留小區(qū)內(nèi)的土壤徑流水；蓄水池上面用石棉瓦蓋住，防止降雨及其他因素干擾；小區(qū)中間鋪設(shè)壤中流收集裝置，該裝置由儲水瓶、滲漏盤、紗網(wǎng)、塑料導(dǎo)管及PVC管組成，其中儲水瓶(10 L)埋在地下100 cm處，鋪設(shè)紗網(wǎng)的滲漏盤(50 cm×40 cm)則以12°的傾角埋在地下60 cm處。此外，小區(qū)中布置滴灌系統(tǒng)，每個滴灌系統(tǒng)包含5條滴灌管(管間距1 m)，每條滴灌管包含40個滴頭(滴頭間距50 cm)，滴灌器(包含抽水泵、離心泵等設(shè)備)位于徑流小區(qū)與蓄水池的交界處，用于施肥管理。各處理種植作物為榨菜(Brassicajunceavar.tumida，品種為“永安7號”)，種植時間為2015年10月23日，等高橫坡種植，種植密度為40000株/hm2，采用滴灌施肥，收獲時間為2016年2月15日。

圖1 試驗小區(qū)(a)和壤中流收集裝置(b)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experiment plot (a) and leachate collection device (b) ①：滴灌帶Drip tube;②：滴灌器 Drip irrigation emitter;③：分流器 Diverter;④：蓄水池 Reservoir;⑤：儲水瓶 Store water bottle;⑥：PVC管 PVC tube;⑦：塑料導(dǎo)管 Plastic pipe;⑧：紗網(wǎng) Gauze;⑨：滲漏盤 Leakage dish;：壤中流收集裝置安裝位置Installation location of the leachate collection device.

1.3樣品采集

重慶市涪陵區(qū)氣象局?jǐn)?shù)據(jù)顯示：2015年10月1日至2016年3月31日，研究區(qū)共產(chǎn)生降水77次，其中小雨(日降水量lt;10 mm/d)75次，中雨(日降水量10.0～24.9 mm/d)2次。在此期間，各試驗小區(qū)產(chǎn)生的徑流均匯入蓄水池，壤中流均通過壤中流收集裝置進(jìn)行收集。在榨菜收獲后(即2016年2月16日)統(tǒng)一采集水樣和土樣。水樣用1 L預(yù)先泡酸、清洗干凈且烘干的聚乙烯塑料樣品瓶盛放，樣品采集后立即送至實驗室，保存于4 ℃冰箱內(nèi)，并于48 h內(nèi)分析完畢；土樣風(fēng)干后進(jìn)行磷形態(tài)分級測定。樣品采集過程中，需要對地表徑流和壤中流進(jìn)行流失量測量，其中地表徑流需要測量蓄水池中水樣的高度，進(jìn)而計算地表徑流流失量；壤中流則采用抽水泵，通過PVC軟管將儲水瓶中的壤中流全部抽入直徑為30 cm的聚乙烯塑料圓筒(20 L)中，并測量圓筒中水樣的高度。

1.4分析方法

1.4.1紫色土磷形態(tài)分級 本研究紫色土磷形態(tài)采用新提出的自然粒度酸化紫色土磷形態(tài)分級法(以下簡稱“Ⅰ法”)和改進(jìn)的Hedley分級法[17](以下簡稱“Ⅱ法”)進(jìn)行分級比較。其中Ⅰ法的分級如圖2所示，具體過程如下:稱取去除根系及石粒等雜質(zhì)后的風(fēng)干土樣5.0000 g，置于100 mL離心管中，加入50 mL去離子水，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心20 min，吸取上層清液10～15 mL，采用過硫酸鉀氧化法[18]測定游離態(tài)總磷(free total phosphorus, F-TP)，剩余上清液通過0.45 μm濾膜后，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定可溶性總磷(dissolved total phosphorus, D-TP)和可溶性無機(jī)磷(dissolved inorganic phosphorus, D-Pi)，用差減法求得可溶性有機(jī)磷(dissolved inorganic phosphorus, D-Po)和游離態(tài)顆粒磷(free particulate phosphorus, F-PP)，即：(D-Po)=(D-TP)-(D-Pi), (F-PP)=(F-TP)-(D-TP)。

上述殘渣加入50 mL 0.1 mol/L的MgCl，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上清液10～15 mL，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定離子交換態(tài)總磷(ion exchangeable total phosphorus, IE-TP)和離子交換態(tài)無機(jī)磷(ion exchangeable inorganic phosphorus, IE-Pi)，用差減法求得離子交換態(tài)有機(jī)磷(ion exchangeable inorganic phosphorus, IE-Po)，即：(IE-Po)=(IE-TP)-(IE-Pi)。

將上述殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入2.00 g NaCl飽和陰離子交換樹脂和50 mL去離子水于上述離心管中，20～25 ℃下連續(xù)振蕩16 h，將懸濁液傾至裝有0.18 mm篩的100 mL燒杯中，用少量水洗去土粒，使篩上僅保留樹脂；用25 mL 0.7 mol/L NaCl溶液轉(zhuǎn)移篩上樹脂于50 mL燒杯中，將燒杯放在電熱板上45 min，冷卻后，將溶液過濾到50 mL容量瓶，并用0.7 mol/L NaCl溶液定容；吸取上述定溶液分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定樹脂總磷(resin total phosphorus, Resin-TP)和樹脂無機(jī)磷(resin inorganic phosphorus, Resin-Pi)，用差減法求得樹脂有機(jī)磷(resin organic phosphorus, Resin-Po)，即：(Resin-Po)=(Resin-TP)-(Resin-Pi)。

將上述100 mL燒杯中的懸濁液轉(zhuǎn)移至100 mL離心管中，在4000 r/min下離心20 min，棄去上清液，并向土壤殘渣中加入50 mL 0.5 mol/L NaHCO3溶液，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定NaHCO3提取態(tài)總磷(NaHCO3extracted total phosphorus，NaHCO3-TP)和NaHCO3提取態(tài)無機(jī)磷(NaHCO3extracted inorganic phosphorus, Ca2-Pi)，用差減法求得NaHCO3提取態(tài)有機(jī)磷(NaHCO3extracted organic phosphorus, NaHCO3-Po)，即：(NaHCO3-Po)=(NaHCO3-TP)-(Ca2-Pi)。

將上述殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入50 mL 0.5 mol/L NH4OAC溶液，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定NH4OAC提取態(tài)總磷(NH4OAC extracted total phosphorus, NH4OAC-TP)和NH4OAC提取態(tài)無機(jī)磷(NH4OAC extracted inorganic phosphorus, Ca8-Pi)，用差減法求得NH4OAC提取態(tài)有機(jī)磷(NH4OAC extracted organic phosphorus, NH4OAC-Po)，即：(NH4OAC-Po)=(NH4OAC-TP)-(Ca8-Pi)。

將上述殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入50 mL 0.5 mol/L NH4F溶液，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定NH4F提取態(tài)總磷(NH4F extracted total phosphorus, NH4F-TP)和NH4F提取態(tài)無機(jī)磷(NH4F extracted inorganic phosphorus, Al-Pi)，用差減法求得NH4F提取態(tài)有機(jī)磷(NH4F extracted organic phosphorus, NH4F-Po)，即：(NH4F-Po)=(NH4F-TP)-(Al-Pi)。

將上述殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入50 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心20 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定NaOH提取態(tài)總磷(NaOH extracted total phosphorus, NaOH-TP)和NaOH提取態(tài)無機(jī)磷(NaOH extracted inorganic phosphorus, Fe-Pi)，用差減法求得NaOH提取態(tài)有機(jī)磷(NaOH extracted organic phosphorus, NaOH-Po)，即：(NaOH-Po)=(NaOH-TP)-(Fe-Pi)。

圖2 自然粒度酸化紫色土磷形態(tài)分級法Fig.2 Fractionation of phosphorus in acid-purple soil with natural size ①：過硫酸鉀氧化法Potassium persulfate oxidation; ②：過0.45 μm的濾膜 Over 0.45 μm of the filter; ③：差減法 Difference subtraction; ④：鉬銻抗比色法 Molybdenum antimony pit colorimetric method; ⑤：振蕩、離心、過濾Oscillate, centrifuge and filter.

將上述殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入50 mL 0.3 mol/L Na3C6H5O7溶液，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定閉蓄態(tài)總磷(occluded total phosphorus, O-TP)和閉蓄態(tài)無機(jī)磷(occluded inorganic phosphorus, O-Pi)，用差減法求得閉蓄態(tài)有機(jī)磷(occluded organic phosphorus, O-Po)，即：(O-Po)=(O-TP)-(O-Pi)。

將上述土壤殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入20 mL 0.1 mol/L NaOH溶液放在超聲波分散儀進(jìn)行分散，分散后的土壤殘渣加入30 mL 0.1 mol/L NaOH溶液, 于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定團(tuán)聚體內(nèi)總磷(agglomerate total phosphorus, AI-TP)和團(tuán)聚體內(nèi)無機(jī)磷(agglomerate inorganic phosphorus, AI-Pi)，用差減法求得團(tuán)聚體內(nèi)有機(jī)磷(agglomerate organic phosphorus, AI-Po)，即：(AI-Po)=(AI-TP)-(AI-Pi)。

將上述殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，加入50 mL 0.5 mol/L 1/2 H2SO4溶液，于20～25 ℃下振蕩1 h，在4000 r/min下離心10 min，吸取上層清液，分別采用過硫酸鉀氧化法[18]和鉬銻抗比色法[14]測定H2SO4總磷(H2SO4total phosphorus, H2SO4-TP)和H2SO4無機(jī)磷(H2SO4inorganic phosphorus, Ca10-Pi)，用差減法求得H2SO4有機(jī)磷(H2SO4organic phosphorus, H2SO4-Po)，即：(H2SO4-Po)=(H2SO4-TP)-(Ca10-Pi)。

將上述土壤殘渣用飽和NaCl溶液清洗兩次后，采用H2SO4/HClO4消解-鉬銻抗比色法[14]測定殘留態(tài)磷(Residual-P)。

此外，土壤中全磷采用H2SO4/HClO4消解-鉬銻抗比色法[14]測定。

1.4.2水樣中磷測定 水樣中全磷(water total phosphorus, WTP)利用原液采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗比色法測定[18]、可溶性磷(water dissolved phosphorus, WDP)利用過濾液(原液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾)采用鉬銻抗比色法測定[18]，顆粒態(tài)磷(water particulate phosphorus, WPP)采用差減法求得，即WPP=WTP-WDP。

1.5地表徑流、壤中流磷形態(tài)流失量及磷流失指數(shù)計算

試驗各處理中地表徑流和壤中流磷流失量分別采用以下方法求得：

W1i=(C1i×V1)/A1

(1)

W2i=(C2i×V2)/(A2×cosα)

(2)

式中：W1i和W2i分別表示地表徑流和壤中流中磷形態(tài)流失量，C1i和C2i為地表徑流和壤中流中各形態(tài)磷的濃度，V1和V2分別為蓄水池和聚乙烯塑料圓筒中水樣的體積，A1和A2分別表示徑流小區(qū)和滲漏盤的面積，α為滲漏盤傾斜角度。

Pindex=Pw/Ps

(3)

式中：Pindex為試驗處理磷流失指數(shù)，Pw為徑流或者壤中流中水樣的全磷含量，Ps為試驗處理土壤中全磷含量。

1.6試驗數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，用LSD法進(jìn)行多重比較，用不同小寫字母表示差異顯著性(Plt;0.05)，同時用Pearson簡單相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行相關(guān)系數(shù)分析(Plt;0.05)。

2 結(jié)果與討論

2.1土壤磷分級方法比較

本研究提出的分級體系是對自然粒度酸化紫色土磷形態(tài)區(qū)分新的嘗試，因此有必要用實際土壤進(jìn)行檢驗。檢驗的方法有兩種：一種是將本研究提出的新方法(Ⅰ法)與國際通用的Hedley分級法(Ⅱ法)進(jìn)行比較，以論證新方法的可行性；另一種是采用野外徑流小區(qū)磷肥試驗，探討該方法對酸化紫色土磷形態(tài)分級的可行性和各級磷形態(tài)在磷素流失中的貢獻(xiàn)度，解析酸化紫色土磷流失的形態(tài)源，進(jìn)一步論證新方法的可靠性。

表1給出了不同處理下Ⅰ法和Ⅱ法的磷分級結(jié)果。與Ⅱ法相比，Ⅰ法將有效磷進(jìn)一步區(qū)分為F-P、IE-P和Resin-P，且此3種形態(tài)磷含量之和與Ⅱ法提取的Resin-P無顯著性差異。同時Ⅰ法將鐵鋁等金屬結(jié)合態(tài)的磷細(xì)分為NH4OAC-P、NaHCO3-P和NaOH-P，且此3種形態(tài)磷含量之和與Ⅱ法提取的NaOH-P無顯著性差異。此外Ⅰ法利用化學(xué)浸提法從Ⅱ法的AI-P中分離出了O-P，進(jìn)一步細(xì)分了土壤中團(tuán)聚體磷形態(tài)。綜合比較Ⅰ法和Ⅱ法，可以發(fā)現(xiàn)Ⅰ法對Ⅱ法提取磷形態(tài)進(jìn)行了更細(xì)致劃分，且劃分后的磷形態(tài)之和與Ⅱ法提取相關(guān)磷形態(tài)無顯著性差異，說明Ⅰ法對磷形態(tài)的劃分是成功的，具有可行性。

有效性磷是指能夠被當(dāng)季作物直接吸收利用的磷，包括速效磷和緩效磷[19]。表1表明不同施肥處理能顯著影響土壤磷的有效性。增施磷肥(T3)能夠顯著提升土壤中D-TP、D-Pi、D-Po及F-TP等F-P及Resin-P的含量，進(jìn)而增加土壤中有效磷含量。與傳統(tǒng)施肥(T2)相比，不施磷肥(T1)不會顯著降低土壤中F-P、IE-P和Resin-P含量。同時，表1可以發(fā)現(xiàn)磷肥處理主要影響有效性無機(jī)磷，而對有效性有機(jī)磷影響不顯著。磷酸鈣鹽是土壤中重要的礦物態(tài)磷，在土壤緩沖體系中發(fā)揮重要作用[20]，其主要分為磷酸二鈣型(Ca2-P)、磷酸八鈣型(Ca8-P)及磷灰石型(Ca10-P)[14]。相比傳統(tǒng)施肥(T2)，增施磷肥(T3)顯著提高土壤中Ca2-P、Ca8-P，而對Ca10-P影響不顯著；不施磷肥(T1)顯著降低土壤中Ca2-P、Ca8-P，而對Ca10-P影響不顯著，說明磷肥主要影響Ca2-P和Ca8-P的累積，而對Ca10-P影響較小，這主要因為磷肥中以Ca2-P和Ca8-P為主，施用磷肥增加了外源性Ca2-P和Ca8-P的輸入，增加Ca2-P和Ca8-P的累積。磷鋁石和粉紅磷鐵礦屬于次生含磷礦物，礦物中Al和Fe彼此摻雜，固持施入土壤中磷肥形成鋁結(jié)合磷酸鹽(Al-P)和鐵結(jié)合磷酸鹽(Fe-P)[21]。表1結(jié)果顯示增施磷肥(T3)對Al-P和Fe-P影響不顯著，但是不施磷肥(T1)卻顯著降低Al-P和Fe-P含量。團(tuán)聚體磷通常被膠膜包蔽，很難被植物利用，Li等[22]指出團(tuán)聚體磷是土壤磷含量最多的形態(tài)，占總磷的40%～60%，但由于被膠膜包蔽，很難被植物吸收利用。Ⅰ法將團(tuán)聚體磷分為O-P和AI-P，通過表1可以發(fā)現(xiàn)，3種處理O-P和AI-P分別占全磷45.97%，41.29%，40.44%和1.99%，1.16%，1.79%，且彼此間無顯著性差異。殘留態(tài)磷(Residual-P)是經(jīng)物理化學(xué)方法浸提后殘渣中的磷，其成分一般為土壤原生磷，不易被外界因素影響[23]，表1數(shù)據(jù)也進(jìn)一步證實施肥對Residual-P影響不顯著。

2.2新分級方法的驗證及評價

磷流失指數(shù)是磷流失量與土壤全磷量的比值，是衡量農(nóng)業(yè)面源污染強(qiáng)度的重要指標(biāo)。通過表2可以發(fā)現(xiàn)，磷流失指數(shù)隨著施肥量的增加而提高。此外，3種施肥處理下，Ⅰ法與地表徑流磷指數(shù)、壤中流磷指數(shù)及總磷流失指數(shù)均存在顯著或極顯著相關(guān)性，而Ⅱ法只與地表徑流磷指數(shù)存在顯著相關(guān)性，與壤中流磷指數(shù)和總磷流失指數(shù)相關(guān)性不顯著，說明較傳統(tǒng)的Hedley分級法(Ⅱ法)，新分級方法(Ⅰ法)更能表征土壤磷流失強(qiáng)度，為進(jìn)一步面源污染研究提供新的信息。

表2 不同處理下分級方法磷流失指數(shù)Table 2 P loss index in different treatments soil with the two P fractionation schemes ‰

注：*表示顯著相關(guān)(Plt;0.05)，**表示極顯著相關(guān)(Plt;0.01)。下同。

Notes:* means significant correlation (Plt;0.05), ** means highly significant correlation (Plt;0.01). The same below.

2.3新分級體系下土壤磷形態(tài)與磷流失間的相關(guān)性分析

土壤中磷流失的途徑主要包括地表徑流和壤中流，為了分析磷流失與土壤磷形態(tài)間的關(guān)系，通過綜合對3種處理中地表徑流和壤中流中磷流失量與土壤磷形態(tài)，運(yùn)用Person相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行土壤磷形態(tài)與磷流失量的相關(guān)性分析，結(jié)果表明磷流失量與土壤中F-TP、D-TP、D-Po、IE-TP、IE-Pi、IE-Po、NaHCO3-TP、Ca2-Pi、NaHCO3-Po、NH4F-TP、Al-Pi、NH4F-Po、O-TP、H2SO4-TP及Ca10-Pi等多種磷形態(tài)間具有極顯著正相關(guān)性。此外，地表徑流中WTP、WDP和WPP均與Resin-Po具有極顯著負(fù)相關(guān)性，與Resin-Pi、NaOH-TP、Fe-Pi具有顯著或極顯著正相關(guān)性；壤中流中WTP、WDP、WPP與Resin-Pi、Residual-P具有顯著正相關(guān)性，與Resin-Po具有顯著負(fù)相關(guān)性。磷流失與土壤磷形態(tài)相關(guān)性分析比較，證明土壤磷流失是土壤中多種磷形態(tài)受降雨等外界因素干擾產(chǎn)生的表征集合，這與Yu等[24]研究結(jié)果一致。

表3 新分級方法下土壤磷形態(tài)與磷流失量相關(guān)系數(shù)Table 3 The correlation coefficients between P loss and P fractions under the new P fractionation schemes

注：WTP、WDP和WPP分別表示水樣中的全磷、可溶性磷及顆粒態(tài)磷。

Notes: WTP, WDP and WPP represent total phosphorus, dissolved phosphorus and particulate phosphorus in water sampling.

2.4新分級體系下土壤磷形態(tài)對磷流失的解釋度分析

為了進(jìn)一步比較土壤磷形態(tài)間對磷流失量的相對影響作用，確定哪一種磷形態(tài)對磷流失的解析力度更強(qiáng)，運(yùn)用層級結(jié)構(gòu)方程進(jìn)行分析，具體操作步驟如下：首先將與每種處理磷流失量具有顯著和極顯著關(guān)系的磷形態(tài)一次性納入結(jié)構(gòu)方程中，分別對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)化分析，構(gòu)成若干基準(zhǔn)模型；然后將在方程整體顯著的前提下，分別將地表徑流和壤中流中的WTP、WDP、WPP分層放入，然后進(jìn)行逐層分析比較，最終利用結(jié)構(gòu)方程模型中解析系數(shù)ζ，即R2變化的倒數(shù)(ζ=1/R2)，判定土壤磷形態(tài)對磷流失的解析度，ζ越大，則解析力度越強(qiáng)。此外，為了簡化結(jié)構(gòu)方程運(yùn)算，依據(jù)土壤磷活度[25],將新分級體系下的磷形態(tài)進(jìn)一步綜合為活性磷庫(labile-P)、慢性磷庫(chronic-P)、穩(wěn)性磷庫(stable-P)和惰性磷庫(inert-P)。通過磷形態(tài)對磷流失的解析系數(shù)(圖3)可以發(fā)現(xiàn)，地表徑流對P流失量的解析力度最強(qiáng)，即貢獻(xiàn)度最大，而壤中流中磷流失主要來源于顆粒態(tài)磷的貢獻(xiàn)。此外，通過逐層對解析系數(shù)進(jìn)行挖掘，可以發(fā)現(xiàn)對土壤磷流失解析力度最強(qiáng)的是NH4F-P和NaOH-P，其次是F-P和IE-P，解析力度最弱的是Residual-P，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要與土壤中磷賦存形態(tài)的結(jié)合度和磷有效性有關(guān)，鐵鋁結(jié)合態(tài)磷與土壤膠體、團(tuán)聚體黏合，形成顆粒態(tài)磷隨徑流而損失[26]；F-P、IE-P及Resin-P雖然活性強(qiáng)，但由于有效性較高，易被作物吸收利用，在一定程度上降低了流失的風(fēng)險[27]；Residual-P為土壤固有“老磷”，不易對外界環(huán)境因子變化產(chǎn)生響應(yīng)，因而對磷流失解析力度較弱[23]。

圖3 新分級體系下磷形態(tài)對磷流失的解釋系數(shù)(ζ)Fig.3 The interpretation coefficient of P fractions on P loss in the new fractionation system A1: D-Pi；A2：D-Po；A3：D-TP；A4：F-PP；A5：F-TP；A6：Residual-P；A7：IE-Pi；A8：IE-Po；A9：IE-TP；A10：Resin-Pi；A11：Resin-Po；A12：Resin-TP；A13：Ca2-Pi；A14：NaHCO3-Po；A15：NaHCO3-TP；A16：Al-Pi；A17：NH4F-Po；A18：NH4F-TP；A19：Fe-Pi；A20：NaOH-Po；A21：NaOH-TP；A22：O-Pi；A23：O-Po；A24：O-TP；A25：AI-Pi；A26：AI-Po；A27：AI-TP；A28：Ca10-Pi；A29：H2SO4-Po；A30：H2SO4-TP；A31：Labile-P；A32：Chronic-P；A33：Stable-P；A34：Inert-P；A35：地表徑流中WDP WDP in Surface runoff；A36：地表徑流中WPP WPP in surface runoff; A37：地表徑流中WTP WTP in surface runoff；A38：壤中流中WDP WDP in subsurface leachate；A39：壤中流中WPP WPP in subsurface leachate；A40：壤中流中WTP WTP in subsurface leachate；A41：總P流失量Total phosphorus loss.

3 結(jié)論

與國際通用Hedley分級法一樣，自然粒度酸化土壤磷形態(tài)分級法對土壤磷的提取率相對穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，具有可行性，并且其對面源污染磷定量化研究具有更好表征。新分級方法對土壤磷賦存形態(tài)的定量化區(qū)分及磷流失的相關(guān)性分析和結(jié)構(gòu)化解析，證明土壤磷流失是土壤多種磷賦存形態(tài)的貢獻(xiàn)集合，其流失主要源于NH4F-P和NaOH-P。此外，增施磷肥顯著提升土壤有效磷、Ca2-P和Ca8-P含量，而不施磷肥顯著降低Ca2-P、Ca8-P、Al-P及Fe-P含量，說明施肥顯著影響活性磷庫和慢性磷庫中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化，而對穩(wěn)性磷庫和惰性磷庫中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化影響不顯著。

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Phosphorusfractionationandlossesinanacidifiedpurplesoil

ZHANG Yang1, LEI Ping1,2, XIE De-Ti1, NI Jiu-Pai1*

1.College of Resources and Environment, Southwestern University, Chongqing 400716, China; 2.Mianyang Normal College, Mianyang 621000, China

Phosphorus (P) fractionation was developed to quantitatively analyze P fraction transformation and P loss apportionment. In order to investigate the effect of P fertilization on P fractions and apportionment of P loss forms, a plot experiment with three P levels (0, 60 and 120 kg P2O5/ha) was conducted in a mustard crop grown on an acidified purple soil. Phosphorus fractions and P loss apportionment were analyzed using a new P fractionation method which is much less variable than the Hedley fractionation method and better at characterizing the P loss index. The P loss index was positively correlated with P fertilization and the main P loss source was soluble P in NH4F and NaOH. Increasing P fertilization significantly increased the free P, resin available P, Ca2-P and Ca8-P, while zero P application significantly decreased the Ca2-P, Ca8-P and iron or aluminum bound P. In conclusion, the new P fractionation method was a viable and better method for characterizing the quantitative assessment of P loss in non-point source pollution. The study also showed that soil P loss was mainly of soluble P and that P fertilization greatly influenced the transformation of P fractions in a labile and chronic phosphorus pool.

phosphorus fractionation; natural grain size; acidified purple soils; phosphorus loss index; phosphorus loss apportionment

10.11686/cyxb2017069http//cyxb.lzu.edu.cn

張洋, 雷平, 謝德體, 倪九派. 自然粒度酸化紫色土磷形態(tài)分級及其流失解析度評價. 草業(yè)學(xué)報, 2017, 26(11): 22-34.

ZHANG Yang, LEI Ping, XIE De-Ti, NI Jiu-Pai. Phosphorus fractionation and losses in an acidified purple soil. Acta Prataculturae Sinica, 2017, 26(11): 22-34.

2017-03-01；改回日期：2017-05-05

國家自然科學(xué)基金項目(41671291),中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項目(XDJ2016E161)和重慶市研究生科研創(chuàng)新項目(CYB2015054)資助。

張洋(1988-)，男，山東棗莊人，在讀博士。E-mail:zhy2198@163.com

*通信作者Corresponding author. E-mail: nijiupai@163.com