實(shí)驗(yàn)室采用光催化氧化法處理有機(jī)廢水的應(yīng)用

張曉晶，張 昊，高夢(mèng)悅

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010）

實(shí)驗(yàn)室采用光催化氧化法處理有機(jī)廢水的應(yīng)用

張曉晶，張 昊，高夢(mèng)悅

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010）

隨著我國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化速度的加快，水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也逐步提高，對(duì)工業(yè)污水進(jìn)行深度處理并再生會(huì)用是緩解當(dāng)前水資源短缺最有效的手段之一。而光催化氧化技術(shù)在污水深度處理領(lǐng)域成為一種極具應(yīng)用前景的新技術(shù)，被譽(yù)為21世紀(jì)最有前景的環(huán)境凈化高級(jí)氧化技術(shù)。為了將先進(jìn)的水處理技術(shù)轉(zhuǎn)化為教學(xué)、科研設(shè)備，以便更好地為生產(chǎn)發(fā)展提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐，本實(shí)驗(yàn)自行設(shè)計(jì)了太陽(yáng)能光催化氧化裝置對(duì)苯酚廢水進(jìn)行處理。本設(shè)計(jì)采用內(nèi)置紫外燈光源的環(huán)狀光反應(yīng)器，內(nèi)壁附著含有TiO2催化劑的薄膜，以水泵抽動(dòng)有機(jī)廢水流經(jīng)管壁受到連續(xù)紫外燈光照射。該技術(shù)是一項(xiàng)集污水深度處理、環(huán)境保護(hù)、節(jié)約水資源的綠色環(huán)保技術(shù)，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

光催化氧化；有機(jī)廢水；降解；教學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

隨著水環(huán)境污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，水污染問(wèn)題的復(fù)雜性日益突顯，對(duì)污水進(jìn)行深度處理然后再生回用是緩解當(dāng)前水資源短缺最有效的手段之一。光催化氧化技術(shù)作為一種高效節(jié)能的現(xiàn)代處理技術(shù)在降解有機(jī)廢水方面具有極大的應(yīng)用潛力。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物、可減少二次污染及可以用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn)，在難降解有機(jī)物、水體微污染等處理中具有其他傳統(tǒng)水處理工藝所無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，是一種極具發(fā)展前途的水處理技術(shù)，對(duì)太陽(yáng)能的利用和環(huán)境保護(hù)有著重大意義。

光催化降解水中污染物的研究近幾十年來(lái)取得許多進(jìn)展，眾多國(guó)內(nèi)外研究者嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于各種物質(zhì)的處理，包括烴類、醇、酚、酸、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香族化合物、含氮化合物、染料、農(nóng)藥、表面活性劑、油類、無(wú)機(jī)物等多種物質(zhì)，并取得了較好的效果。同時(shí)，光催化氧化技術(shù)在污水深度處理領(lǐng)域成為一種極具應(yīng)用前景的新技術(shù)而備受關(guān)注，尤其眾多研究中將光催化氧化技術(shù)與生物處理方法、膜技術(shù)聯(lián)用，使得光催化氧化技術(shù)在污水的深度處理與回用方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為21世紀(jì)最有前景的環(huán)境凈化高級(jí)氧化技術(shù)。

本實(shí)驗(yàn)自行設(shè)計(jì)了太陽(yáng)能光催化氧化裝置對(duì)苯酚廢水進(jìn)行處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)該裝置的處理效果，有助于激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新熱情、充分發(fā)揮學(xué)生的潛能，使教學(xué)實(shí)驗(yàn)更加優(yōu)化，同時(shí)開(kāi)展的相關(guān)科學(xué)研究，有利于該項(xiàng)技術(shù)更好地向大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化發(fā)展推廣。

1 光催化氧化技術(shù)概述

1.1 光催化氧化反應(yīng)原理

光催化氧化技術(shù)的基本原理是利用光敏半導(dǎo)體（TiO2、ZnO、Cu2O等以及其他復(fù)合半導(dǎo)體）在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生“電子—空穴對(duì)”；與半導(dǎo)體表面的溶解氧、水分子等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的“HO·”，然后通過(guò)“HO·”與污染物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等作用，使污染物達(dá)到完全或部分礦化，最終達(dá)到降解污染物的目的。

光催化技術(shù)通常采用電光源作為激發(fā)源，雖其具有可控性、穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中，其運(yùn)行費(fèi)用較高，且使用壽命短。而太陽(yáng)光是一種低成本的清潔能源，陽(yáng)光中有4%～6%的光能激發(fā)催化劑(如：TiO2＜387.5nm)。因此把太陽(yáng)光用于光催化反應(yīng)，具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力，特別是對(duì)于太陽(yáng)能資源豐富的地區(qū)。但同紫外燈光源相較，太陽(yáng)光對(duì)于實(shí)驗(yàn)應(yīng)用的效率不是很高，故有時(shí)也采用紫外燈光源代替太陽(yáng)光。此外也需要用生物方法進(jìn)行后續(xù)處理使有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)完全礦化。

1.2 光催化反應(yīng)器

太陽(yáng)能光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵又在于如何有效地利用太陽(yáng)光，這就要求合理地設(shè)計(jì)反應(yīng)器，光催化反應(yīng)器是光催化處理廢水的反應(yīng)場(chǎng)所，發(fā)生于光催化反應(yīng)器的現(xiàn)象可以分解為反應(yīng)傳質(zhì)、傳熱、動(dòng)量傳遞。目前已開(kāi)發(fā)出多種新型反應(yīng)器，主要包括聚光型反應(yīng)器和非聚光型反應(yīng)器，如轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器（RDPR）、分配式反應(yīng)器、拋物槽型聚光反應(yīng)器（PTCR）、復(fù)合拋物型反應(yīng)器（CPCR）、雙層薄板反應(yīng)器（DSSR）、薄膜固定床反應(yīng)器（TFBFR）、滴流平板式反應(yīng)器、加壓平板式反應(yīng)器和管式平板式反應(yīng)器等。表1詳細(xì)介紹了各種光催化反應(yīng)器分類及特點(diǎn)。

表1 光催化反應(yīng)器分類及特點(diǎn)

1.3 光催化劑

由于涉及到材料成本、化學(xué)穩(wěn)定性、抗光腐蝕能力及光匹配性能等多種因素，常見(jiàn)的光催化劑主要有：TiO2、CdS、ZnO、SnO2等。1976年最先選用TiO2作為催化劑應(yīng)用于水處理?，F(xiàn)在，TiO2已被公認(rèn)是最好的光催化劑。相比較其他催化劑，有如下優(yōu)點(diǎn)：貨源充足、價(jià)格便宜；對(duì)生物無(wú)毒；在很寬的pH變化范圍內(nèi)，化學(xué)性能、光電化學(xué)性能均十分穩(wěn)定；TiO2的所有同素異形體都有較高的光催化活性，容易在固體表面掛膜，耐光腐蝕，能被太陽(yáng)光所激發(fā)并且具有較高的價(jià)帶能級(jí)，可使許多化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得以實(shí)現(xiàn)和加速，所以對(duì)TiO2光催化的研究最為活躍。

光催化劑的活性和負(fù)載化是光催化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的決定因素。研究者采用氫氧焰氣相水解法、硫酸氧鈦水解法、溶膠—凝聚法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體氣相沉積法、超聲霧化—熱解法等多種方法制備TiO2光催化劑，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行修飾以提高催化劑的活性和選擇性。具有較高光催化活性的二氧化鈦為納米級(jí)的顆粒。TiO2有三種晶型：板鈦型、銳鈦型、金紅石型，而銳鈦型的TiO2是最適宜的環(huán)境用光催化半導(dǎo)體。

2 光催化氧化裝置的設(shè)計(jì)

2.1 光催化反應(yīng)器

該體系采用內(nèi)置紫外燈光源作為輔助光源環(huán)狀光反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)環(huán)以石英材料制成，其余部分為有機(jī)玻璃，內(nèi)壁附著含有TiO2催化劑的薄膜，以水泵抽動(dòng)有機(jī)廢水流經(jīng)管壁受到連續(xù)紫外燈光照射。

圖1 負(fù)載式盤管光催化反應(yīng)器

表2 光催化氧化反應(yīng)器各部分尺寸一覽表

該光催化氧化反應(yīng)器的核心裝置采用內(nèi)置光源環(huán)狀光反應(yīng)器組成，附屬設(shè)備有水泵、水質(zhì)檢測(cè)裝置、水箱、紫外燈及輸水管材若干。紫外光催化氧化裝置外部采用304不銹鋼材質(zhì)制作，耐腐蝕性能好，強(qiáng)度高，內(nèi)置四支紫外光燈管，燈管壽命1500小時(shí)，耐高溫，耐腐蝕，內(nèi)部設(shè)置溫度傳感器等設(shè)備監(jiān)控系統(tǒng)各部分參數(shù)，從而保障系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.2 光催化劑

光催化降解技術(shù)中，通常是以TiO2等電子導(dǎo)電型半導(dǎo)體氧化物為催化劑。故本實(shí)驗(yàn)將TiO2粉末按照每150毫升水0.8克的比例混合制成懸浮液，經(jīng)過(guò)30分鐘超聲振蕩后，與150克洗凈的黃砂混合，放在烘箱里于100℃左右烘干，再在300℃下焙燒1小時(shí)待用。納米TiO2的帶隙較寬決定了只能被紫外光所激發(fā)。而紫外光在太陽(yáng)能中所占的比例不到5%，這極大的限制了TiO2的實(shí)用價(jià)值。故采用摻雜濃度為0.1%～0.5%之間Fe3+離子溶液，以降低TiO2半導(dǎo)體帶隙，從而達(dá)到使太陽(yáng)更高效利用的目的。Choi等人研究了21種溶解金屬離子對(duì)量子化TiO2，粒子的摻雜效果，結(jié)果表明，摻入Fe3+及V4+能有效地捕獲光生電子，抑制電子—空穴的復(fù)合，提高光催化活性。

圖2 光解率與Fe2+濃度的關(guān)系

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)Fe2+濃度為5毫克/升時(shí)，光解率最大。Fe2+濃度在其他范圍內(nèi)，光解率又逐漸降低。這是因?yàn)槿芤褐写嬖谥?/p>

這一過(guò)程Fe3+作為電子的有效接受體，參加了電子的爭(zhēng)奪，減少了TiO2表面電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而產(chǎn)生了更多的“·OH”和O22-在TiO2表面上，由此使光解率加快。

3 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

在實(shí)驗(yàn)室采用負(fù)載式盤管光催化反應(yīng)器裝置，并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的苯酚溶液為待處理污廢水，進(jìn)行處理，并檢測(cè)處理效果。

3.1 配置苯酚溶液

先將苯酚固體放在60℃水浴鍋溶解，使其成為液體狀態(tài)，在用移液管取出6克，定容至100毫升容量瓶就可以了。稀釋時(shí)會(huì)有渾濁現(xiàn)象，可以采用先放水浴鍋里加熱，等苯酚與水互溶冷卻后再繼續(xù)定容。

3.2 處理過(guò)程

將配置好的苯酚溶液放入反應(yīng)器中，以水泵抽動(dòng)反應(yīng)液流經(jīng)管壁受到連續(xù)紫外燈光照射，進(jìn)行光催化水處理，經(jīng)過(guò)重復(fù)操作，得到凈化之后的水樣，收集反應(yīng)后的水樣于玻璃瓶中待測(cè)。

3.3 苯酚的檢測(cè)

準(zhǔn)確吸取反應(yīng)之后的試液10.00毫升于250毫升碘量瓶中，再吸取10.00毫升KBrO3-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液加入碘量瓶中，并加入10毫升HCl溶液，迅速加塞振蕩1～2分鐘，此時(shí)生成白色三溴苯酚沉淀和Br2，再避光靜置5～10分鐘，水封。加入10%KI溶液①10毫升，搖勻，避光靜置5～10分鐘，水封。用少量水沖洗瓶塞及瓶頸上附著物，再加水10毫升；最后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加10滴1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)②。記下消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V。并同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)③，消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V空。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算苯酚含量（毫克/升）。

表3 S2O32-測(cè)定結(jié)果記錄

3.4 實(shí)驗(yàn)記錄

通過(guò)計(jì)算可知，經(jīng)過(guò)光催化氧化處理，處理掉苯酚約0.514克，所以苯酚的降解率可達(dá)85.6%。

3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行多次試驗(yàn)，消去偶然誤差，得出結(jié)論，在采用TiO2黃砂催化劑負(fù)載式盤管光催化劑反應(yīng)器中降解有機(jī)物廢水，在紫外燈的照射下，廢水降解率達(dá)到85.6%。產(chǎn)生CO2、H2O和無(wú)害的無(wú)機(jī)物，實(shí)現(xiàn)除毒，高效地降解水中有機(jī)質(zhì)，降低對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）光催化氧化技術(shù)作為一種更環(huán)保的新型處理技術(shù)，相比于傳統(tǒng)生物技術(shù)處理效果更好，且不會(huì)造成二次污染，處理時(shí)間短，處理成本也較低，有較長(zhǎng)的使用壽命，具有遠(yuǎn)大的發(fā)展前景。

（2）針對(duì)TiO2光催化劑的光催化技術(shù)做了基礎(chǔ)試驗(yàn)研究，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)效果及影響因素進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的采集，從而為反應(yīng)裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供更可靠的理論支撐。

（3）光催化技術(shù)理論方面已經(jīng)較為成熟，但應(yīng)用于實(shí)際工程中尚有許多不確定因素，難度較大，主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，如何將其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)利用是今后的研究難點(diǎn)與重點(diǎn)。

校級(jí)教改項(xiàng)目：基于創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力培養(yǎng)的環(huán)境工程專業(yè)實(shí)踐教學(xué)模式的改革與探索（JGYB201618）。

張曉晶（1983-），實(shí)驗(yàn)師，主要從事水污染控制與水環(huán)境保護(hù)方面研究。