離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定大氣降水氟化物的探討

王偉平*，王斌之，李鳳超

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離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定大氣降水氟化物的探討

王偉平*，王斌之，李鳳超

（濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東濰坊，261041）

實(shí)驗(yàn)表明，離子選擇電極法和離子色譜法的準(zhǔn)確度和精密度等指標(biāo)均可滿足大氣降水中氟化物測(cè)定的要求。當(dāng)樣品數(shù)量較少，且較混濁時(shí)，優(yōu)先選用離子選擇電極法；當(dāng)樣品數(shù)量較多，且較清潔時(shí)，優(yōu)先選用離子色譜法；檢測(cè)氟化物含量較低的區(qū)域性降水時(shí)，優(yōu)先選用離子色譜法。

氟化物 大氣降水 離子選擇電極法 離子色譜法

引言

氟是一種廣泛分布于自然界中的鹵族元素，在組成地殼的所有元素中排在第十六位[1]。氟元素通過(guò)巖石的風(fēng)華，礦物質(zhì)的分解，水土間的相互作用等自然過(guò)程以及人類活動(dòng)的影響進(jìn)入地下水、地表水、大氣降水等自然水體中，從而影響著人們的生活。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟化物的含量標(biāo)準(zhǔn)為1.0-1.5mg/L[1]，我國(guó)規(guī)定飲用水中氟化物的含量不得超過(guò)1.0mg/L[2]。氟化物作為《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-93）和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）的基本項(xiàng)目指標(biāo)，研究不同檢測(cè)方法的差異性對(duì)日常環(huán)境監(jiān)測(cè)工作具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。目前，測(cè)定水體中氟化物的檢測(cè)方法主要包括離子選擇電極法、離子色譜法和分光光度法[3]。本文著重研究離子選擇電極法和離子色譜法檢測(cè)大氣降水中氟化物的差異性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法測(cè)定原理

離子選擇電極法：氟化鑭晶體膜電極和甘汞電極構(gòu)成一對(duì)原電池[4]。甘汞電極作為參比電極，氟化鑭晶體膜電極作為工作電極。氟化鑭晶體膜電極對(duì)溶液中氟離子具有選擇性，當(dāng)溶液中氟離子的活度發(fā)生變化時(shí)，氟化鑭電極膜兩側(cè)的電位差發(fā)生變化，從而引起電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化。由于電池電動(dòng)勢(shì)隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Nernst方程），因此可以根據(jù)電位值計(jì)算氟離子濃度。

離子色譜法：離子交換柱系統(tǒng)由分離柱、保護(hù)柱和抑制器組成，樣品中的待測(cè)陰離子隨氫氧化鈉淋洗液進(jìn)入離子交換柱系統(tǒng)，根據(jù)陰離子交換分離柱對(duì)各種陰離子的不同親和力而將其進(jìn)行分離[5]，用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。將樣品的色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)溶液中各離子的色譜峰相比較，根據(jù)停留時(shí)間定性，根據(jù)峰高或峰面積定量。

1.2 儀器、試劑與樣品

儀器:

離子選擇電極法：PXJ-1B型數(shù)字式離子計(jì)（江蘇江分電分析儀器有限公司），CJJ78-1型磁力加熱攪拌器，802型飽和甘汞電極，201-1型離子選擇電極。

離子色譜法：ICS1500離子色譜儀（美國(guó)賽默飛公司），Dionex IonPac AS19陰離子交換色譜柱，ASRS300 4-mm陰離子抑制器，DS6電導(dǎo)池，AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器，Dionex淋洗液發(fā)生器，0.45μm微孔濾膜抽濾裝置。

試劑：

氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：500mg/L，從國(guó)家環(huán)保部標(biāo)樣所購(gòu)得；

氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.0 mg/L，稀釋氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制得；

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：0.2mol/L檸檬酸鈉與1mol/L硝酸鈉的混合溶液，pH值為5～6；

試驗(yàn)用水均為去離子水，試驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

試驗(yàn)樣品為濰坊市奎文區(qū)、濰城區(qū)、高新區(qū)、寒亭區(qū)共4個(gè)區(qū)域的大氣降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)中各取一份降水樣品，降水時(shí)間為2017年3月28日。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 離子選擇電極法

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：準(zhǔn)備4個(gè)潔凈的50mL容量瓶，分別用1mL、3mL、5mL、10mL的無(wú)分度吸管分別準(zhǔn)確吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL容量瓶中，用10mL刻度吸管依次加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液于50mL容量瓶中，最后用去離子水定容至容量瓶標(biāo)線。逐一搖勻后，依次將容量瓶?jī)?nèi)液體分別倒入4只100mL聚四氟乙烯杯中，各放入一支塑料攪拌子對(duì)溶液進(jìn)行均勻攪拌，按照濃度由低到高的順序依次插入電極進(jìn)行測(cè)定，待電位穩(wěn)定后讀取電位值。離子選擇電極在測(cè)定第一個(gè)樣品前需開(kāi)機(jī)預(yù)熱30分鐘，然后調(diào)節(jié)溫度鍵至室溫，每次測(cè)定樣品前需先用去離子水將電極沖洗干凈并吸干水分。樣品測(cè)定完畢，繪制縱坐標(biāo)E（mV)與橫坐標(biāo)lgcF-(mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)曲線為 E=-56.5 lgcF-+111.4，r值為0.9999。

降水樣品的測(cè)定：分別用無(wú)分度吸管準(zhǔn)確吸取40mL樣品于4個(gè)50mL容量瓶中，其余步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制相同。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別計(jì)算樣品中氟化物的含量。

用去離子水做空白實(shí)驗(yàn)，條件和步驟同上。

1.3.2 離子色譜法

色譜條件為淋洗液流量1.5mL/min ，進(jìn)樣量為25μL。將標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品分別經(jīng)過(guò)0.45μm過(guò)濾器注入離子色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)中，通過(guò)變色龍6.8版工作站軟件自動(dòng)控制進(jìn)樣，采集數(shù)據(jù)定量分析。[3]

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定結(jié)果

分別用兩種方法監(jiān)測(cè)濰坊市4個(gè)點(diǎn)位的大氣降水中的氟化物含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 大氣降水中氟離子的兩種方法的測(cè)定結(jié)果

Table 1 results of fluoride in atmospheric precipitation tested by the tow methods

根據(jù)表1的變異系數(shù)和加標(biāo)回收率分析可知，兩種方法的準(zhǔn)確度和靈敏度均滿足實(shí)驗(yàn)要求。根據(jù)表1分析可知，一是兩種方法的監(jiān)測(cè)結(jié)果均顯示，4個(gè)樣品的氟離子的含量不高。二是對(duì)比兩種檢測(cè)方法的監(jiān)測(cè)結(jié)果，離子選擇電極法的測(cè)定結(jié)果均略高于離子色譜法的測(cè)定結(jié)果。導(dǎo)致出現(xiàn)上述結(jié)果的原因分析如下：一是離子色譜法測(cè)定前，樣品的過(guò)濾處理對(duì)氟離子含量產(chǎn)生了一定的影響。二是離子色譜法測(cè)定過(guò)程中對(duì)樣品的堿性淋洗過(guò)程降低了H+對(duì)離子色譜法的干擾，相比離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果偏低。

2.2 差異性檢驗(yàn)

對(duì)兩種方法測(cè)定結(jié)果的差異性進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 兩種方法測(cè)定結(jié)果的差異性檢驗(yàn)

根據(jù)表2可知，兩種方法對(duì)大氣降水的測(cè)定結(jié)果均無(wú)顯著性差異，因此離子選擇電極法和離子色譜法均可滿足大氣降水中氟化物測(cè)定的要求。

2.3 方法對(duì)比

離子選擇電極法作為檢測(cè)水體中氟化物的一種較為經(jīng)典的分析方法，具有操作簡(jiǎn)單，分析準(zhǔn)確迅速，干擾因素少等優(yōu)點(diǎn)，適合多種水體中氟化物的測(cè)定。但同時(shí)，離子選擇電極法具有檢出限較高（0.05 mg/L）[6]，待測(cè)樣品的PH值、溫度、電極等因素會(huì)影響測(cè)定數(shù)據(jù)的質(zhì)量等缺點(diǎn)。尤其當(dāng)樣品數(shù)量較多時(shí)，離子選擇電極法耗時(shí)長(zhǎng)，造成分析人員工作量增大。

離子色譜法測(cè)定水體中氟化物的自動(dòng)化程度較高，可同時(shí)測(cè)定樣品中的多種陰離子[7]，且檢出限較低（電導(dǎo)檢測(cè)器量程10μs，進(jìn)樣量25μL時(shí)為0.02 mg/L）[6]，對(duì)于氟化物濃度較低的樣品，測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。但同時(shí)，由于離子色譜儀購(gòu)置費(fèi)用和日常維護(hù)費(fèi)用較高，且離子色譜法對(duì)樣品的要求較高，色度、懸浮物等都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，因而適用范圍具有一定的局限性。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，離子選擇電極法和離子色譜法均可用于檢測(cè)大氣降水中的氟化物含量。離子選擇電極法簡(jiǎn)單快捷，干擾因素少。當(dāng)樣品數(shù)量較少，尤其有色度、懸浮物干擾時(shí)，優(yōu)先選用離子選擇電極法。當(dāng)樣品數(shù)量較多，且較清潔時(shí)，優(yōu)先選用離子色譜法。檢測(cè)氟化物含量較低的區(qū)域性降水時(shí)，由于檢測(cè)限更低，優(yōu)先選用離子色譜法。

[1] 王靜. 鋯基復(fù)合納米材料設(shè)計(jì)、制備及其對(duì)飲用水中氟、砷吸附性能的研究[D]. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2014: 2-3.

[2] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006: 3.

[3] 滕宏輝, 周曉光, 任百祥. 水體環(huán)境中氟化物的測(cè)定方法研究[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2007, 23(4): 17-18.

[4] 陳晶晶, 施奕佳. 離子選擇電極法測(cè)定水中氟離子影響因素的探討[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測(cè), 2012, 26(3): 136-139.

[5] 鄭合輝, 林少彬, 井海寧, 等. 離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定水體氟化物的比較[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2003, 20(1): 37-39.

[6] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 第4版(增補(bǔ)版). 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002: 156-161.

[7] 蔣晶, 皇甫曉東. 離子選擇電極法與離子色譜法測(cè)定生活飲用水中氟化物的比較[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2011, 36(1): 131-133.

Discussions on Determination of Fluoride in Atmospheric Precipitation by Ion Selective Electrode Method and Ion Chromatography

WANG Weiping*, WANG Binzhi, LI Fengchao

(Weifang environmental monitoring center, Shandong Weifang, 261041, China)

In this article, the concentration of fluoride in atmospheric precipitation was tested by ion selective electrode method and ion chromatography. Besides, the paper compares the accuracy and precision of the two methods. The experiment shows that both the ion choice electrode method and ion chromatography can be used for the determination of fluoride in atmospheric precipitation. When the quantity of the sample is small and the turbidity of samples is high, the samples can be tested by ion option firstly. The ion chromatography can be used for batch testing and low fluorine concentration samples preferentially.

fluoride；atmospheric precipitation；ion selective electrode methods；ion chromatography

王偉平, 王斌之, 李鳳超. 離子選擇電極法和離子色譜法測(cè)定大氣降水氟化物的探討[J]. 數(shù)碼設(shè)計(jì), 2017, 6(5): 70-71.

WANG Weiping, WANG Binzhi, LI Fengchao. Discussions on Determination of Fluoride in Atmospheric Precipitation by Ion Selective Electrode Method and Ion Chromatography[J]. Peak Data Science, 2017, 6(5): 70-71.

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.05.029

X832

A

1672-9129(2017)05-0070-02

2017-01-17；

2017-03-02。

王偉平（1980—），女，山東平度，青島理工大學(xué)環(huán)境工程碩士研究生，濰坊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)一線的化驗(yàn)分析。E-mail:：wfjczwwp@163.com