原油溯源技術(shù)研究進(jìn)展

張繼東 樂弋波 趙 波 丁 磊

（1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫認(rèn)證集團(tuán)上海有限公司）

原油溯源技術(shù)研究進(jìn)展

張繼東1樂弋波2趙 波1丁 磊2

（1.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫認(rèn)證集團(tuán)上海有限公司）

系統(tǒng)介紹了熒光光譜法、紅外光譜法、氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜法、同位素比例法等多種原油溯源技術(shù)，探討了原油溯源技術(shù)在原油分類、溢油鑒定與油源鑒別中的應(yīng)用，并對(duì)今后原油溯源技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

原油；溯源；油指紋；溢油鑒定；油源鑒別

1 前言

原油是有機(jī)物質(zhì)在適當(dāng)?shù)刭|(zhì)環(huán)境下，經(jīng)過長(zhǎng)期物化作用演化而成。產(chǎn)地不同、層位不同、年代不同，其物理性質(zhì)和化學(xué)組成千差萬別，如同人類指紋一樣具有唯一性。原油溯源技術(shù)是基于此理論在全面分析原油的物理和化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，綜合分析、比較原油的烴類分布形式、生物標(biāo)志化合物以及碳?xì)渫凰氐然瘜W(xué)指紋指標(biāo)來判斷原油母質(zhì)來源的過程，進(jìn)而提供原油沉積環(huán)境、成藏經(jīng)歷、運(yùn)移示蹤信息以及經(jīng)受的后期改造作用。結(jié)合數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)模型對(duì)原油溯源技術(shù)所揭示的信息進(jìn)行歸納分析，能夠幫助石油勘探人員有效地縮小勘探范圍，尋找新的油源。充分的原油溯源是做出正確勘探?jīng)Q策的重要前提。

原油溯源技術(shù)在溢油事故調(diào)查追責(zé)中也有著十分重要的應(yīng)用。原油溯源技術(shù)通過分析比較可疑溢油源和溢油樣的各類油指紋信息為溢油事故處理提供非常重要的科學(xué)依據(jù)，迅速確定溢油來源和種類，并據(jù)此開展有針對(duì)性的調(diào)查與追責(zé)。

本文系統(tǒng)介紹了國(guó)內(nèi)外不同溯源技術(shù)的基本原理及在原油勘探和溢油鑒定中的應(yīng)用，包括金屬元素鑒別技術(shù)、熒光光譜法（FS）、紅外光譜法（IR）、氣相色譜法（GC）、氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）、同位素鑒別法（IRMS）等，并提出了今后溯源技術(shù)的研究方向。

2 原油溯源技術(shù)

2.1 金屬元素鑒別技術(shù)

影響原油中微量元素組成的成因十分復(fù)雜，原油的來源、性質(zhì)等不同，含有的微量金屬元素種類以及濃度也不同[1]。微量金屬元素在原油中的豐度、賦存狀態(tài)對(duì)原油評(píng)價(jià)及石油地球化學(xué)的研究有著重要的意義。

原油中這些微量元素的組成與所處地域的地球化學(xué)密切相關(guān)，是應(yīng)用其開展油源鑒別研究的依據(jù)。一些學(xué)者通過統(tǒng)計(jì)模型歸納分析，與有機(jī)地球化學(xué)研究結(jié)果相互對(duì)比，尋找判識(shí)原油成因類型和油源鑒別的指標(biāo)。

應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬V和Ni的比值。李景喜等[2]對(duì)我國(guó)渤海、南海油田及國(guó)外多種油田原油樣品中多種微量金屬元素進(jìn)行定量分析，以Ni/V和Fe/V數(shù)值為變量對(duì)國(guó)內(nèi)外原油進(jìn)行聚類分析，快速準(zhǔn)確對(duì)不同油源樣品區(qū)別分類。曹劍等[3]對(duì)國(guó)外海相原油（伊朗、伊拉克、沙特阿拉伯等國(guó)家）的V/Ni進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，比值在1.4-6.9之間，我國(guó)（泌陽(yáng)、冀中、克拉瑪依等地區(qū)）的V/Ni比值在0.0011-0.099之間，依據(jù)V/Ni比值對(duì)不同成因的原油進(jìn)行分類，進(jìn)一步對(duì)比碳同位素的分析結(jié)果，成功進(jìn)行了瀝青-烴源巖的對(duì)比，準(zhǔn)確鑒別了原油相應(yīng)產(chǎn)地，兩種鑒別方法的聯(lián)用大大提高了鑒別的準(zhǔn)確性。

2.2 油指紋鑒別技術(shù)

2.2.1 FS法

FS法具有較快的分析速度和高靈敏度，分析所需取樣量少，檢出限低，選擇性好。原油中多環(huán)芳烴作為熒光“指紋”鑒別信息的主要來源，熒光量子產(chǎn)率高且揮發(fā)性和水溶性低，所以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，受自然風(fēng)化影響小，是油指紋分析的重要指標(biāo)，是油源鑒定和海面溢油鑒定的重要方法之一。

劉倩倩等[4]利用同步FS技術(shù)獲取原油溢油樣品低濃度范圍內(nèi)的同步FS特征，利用主成分分析法結(jié)合鏡像基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)肇事樣本和嫌疑樣本進(jìn)行模式識(shí)別，識(shí)別率可達(dá)92%左右，可以很好地區(qū)分相近油源樣品。朱麗麗等[5]在考察了中國(guó)不同產(chǎn)地的17種原油和風(fēng)化油的同步FS的基礎(chǔ)上，利用原油的SFS特征結(jié)合主成分分析進(jìn)行了溢油鑒定研究，達(dá)到了準(zhǔn)確區(qū)分不同原油的目的，對(duì)于溢油鑒定具有重要意義。

2.2.2 IR法

IR法通過檢測(cè)石油中所含的烷烴、烯烴、芳烴等化合物以及硫、氧等物質(zhì)產(chǎn)生的IR出峰位置、強(qiáng)度和整體輪廓來區(qū)分油種。

李敬巖等[6]通過測(cè)量一系列不同溫度下油樣的中IR，再經(jīng)過希爾伯特（Hilbert）矩陣變換得到二維相關(guān)光譜矩陣，選用二維相關(guān)的同步光譜作為特征光譜，給定用于識(shí)別的相關(guān)系數(shù)閾值，可準(zhǔn)確識(shí)別低比例混合原油，對(duì)研究原油運(yùn)移作用這一地質(zhì)過程有著重要意義。Riley B J等[7]使用傅立葉變化全反射IR儀測(cè)定原油及其風(fēng)化樣品中提取的瀝青質(zhì)的IR數(shù)據(jù)，通過兩個(gè)波長(zhǎng)范圍的峰高特征比值對(duì)油樣進(jìn)行分類鑒別，可準(zhǔn)確鑒別出相似地區(qū)、不同來源的油樣，對(duì)風(fēng)化油樣同樣有效。

雖然IR技術(shù)具有較高的鑒別效率、較快的鑒別速度以及良好的重現(xiàn)性，但是IR分析提供的信息較少，受人為影響較大，油品中雜質(zhì)也會(huì)影響油種鑒別的準(zhǔn)確性，因此在油種鑒別中具有一定的局限性。

2.2.3 GC法

GC法主要測(cè)定油品中的正構(gòu)烷烴、有機(jī)氮和有機(jī)硫，通過目視比較識(shí)別色譜圖的指紋差異進(jìn)行油種鑒別，也可以使用模糊識(shí)別和特征峰比值比較等方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

秦會(huì)中[8]模擬了溢油的風(fēng)化過程，總結(jié)了風(fēng)化過程中油品組分的變化規(guī)律，用GC法測(cè)定了風(fēng)化溢油樣品中正構(gòu)烷烴、植烷、姥鮫烷組分的含量，建立了運(yùn)用組分的指紋特征比值鑒別油源的方法。劉倩倩等[9]對(duì)30個(gè)原油樣品中正構(gòu)烷烴、植烷、姥鮫烷含量構(gòu)成的樣本集進(jìn)行費(fèi)謝爾（Fisher）判別分析，建立判別函數(shù)，很好實(shí)現(xiàn)了原油的分類鑒別，具有快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，在溢油鑒定上有巨大應(yīng)用前景。

GC法在油源鑒別和溢油鑒定中應(yīng)用比較廣泛，但是由于其所測(cè)組分容易受風(fēng)化影響，通常作為初步鑒別方法，與其他方法配合使用。

2.2.4 GC-MS法

GC-MS法通過定性、定量分析待測(cè)原油中多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志物（甾萜類）來區(qū)分油種。因?yàn)槎喹h(huán)芳烴和生物標(biāo)志物受風(fēng)化作用的影響相對(duì)較小，所以風(fēng)化程度嚴(yán)重的油樣也能鑒別。GC-MS相對(duì)于GC來說，具有更低的檢出限、更高的選擇性、更強(qiáng)的定性能力，可以實(shí)現(xiàn)較為精確的定性和定量分析。

國(guó)內(nèi)外使用GC-MS進(jìn)行油源鑒別或溢油鑒定的的研究報(bào)道很多。Oudot J[10]使用GC-MS分析原油中的甾烷、萜烷、藿烷等生物標(biāo)志物，對(duì)阿莫科-卡迪斯溢油事件中的瀝青質(zhì)和生物標(biāo)志物進(jìn)行了研究。常象春等[11]對(duì)26個(gè)哈拉哈塘凹陷和塔河奧陶系原油樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的芳烴生物標(biāo)志物分析，研究結(jié)果表明該地區(qū)原油有高萘、高菲等特點(diǎn)，反映出其典型的海相成因，推測(cè)了其原油為奧陶系原油，從而揭示了該原油的母源輸入。毛鳳軍等[12]采用GC-MS技術(shù)分析了中西非裂谷系下白堊統(tǒng)原油中的甾類標(biāo)志物，并根據(jù)其分布特征將Termit盆地的原油鑒別為兩個(gè)族群（族群Ⅰ與族群Ⅱ），對(duì)于兩種原油的勘探有著重要的應(yīng)用前景。

2.3 IRMS法

IRMS技術(shù)，尤其是近年來發(fā)展起來的分子同位素技術(shù)（又稱單體化合物同位素分析），使得有機(jī)質(zhì)碳同位素的研究進(jìn)入了分子級(jí)水平。當(dāng)風(fēng)化作用強(qiáng)烈，通過測(cè)定烴類分布形式、生物標(biāo)志化合物等化學(xué)指紋已難以明確判別油源時(shí)，同位素指紋因其穩(wěn)定性和特征性，正逐漸成為重要的油類污染物的“環(huán)境示蹤劑”。IRMS技術(shù)及應(yīng)用示例見表1。

表1 IRMS技術(shù)及應(yīng)用示例

4 結(jié)語

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，探討了6大類原油溯源技術(shù)的應(yīng)用，并進(jìn)行了案例分析。原油溯源技術(shù)可以獲得原油特征組分信息，正在成為油源鑒別的重要手段。尤其是抗風(fēng)化能力較強(qiáng)的油指紋與生物標(biāo)志物，在溢油事故處理快速響應(yīng)中有著重要的應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，使有機(jī)質(zhì)同位素的研究進(jìn)入了分子級(jí)水平。因同位素溯源技術(shù)的穩(wěn)定性和特征性，作為尋找油源的化學(xué)探索手段將越來越多地受到重視。今后可根據(jù)溯源技術(shù)的不同特點(diǎn)進(jìn)行聯(lián)用，圍繞溢油鑒定、油指紋庫(kù)的建立、油源溯源等進(jìn)行深入研究，并結(jié)合地質(zhì)背景為原油的有機(jī)地球化學(xué)研究提供豐富的信息，服務(wù)于國(guó)內(nèi)自主原油勘探的需要。

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Research on Traceability Technology of Crude Oil

ZHANG Jidong1，LE Yibo2，ZHAO Bo1，DING Lei2
（1.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai，200135；2.China Certification&Inspection Group Shanghai CO.，Ltd）

The traceability technologies of crude oil were systematically introduced，such as fluorescence spectrum，infrared spectrum，gas chromatography，gas chromatography-mass spectrometry and isotope ratio mass spectrometer.Applications of these traceability technologies in crude oil classification，oil spill identification and oil source identification werediscussed in somedetails.Thedevelopment of traceability technology of crude oil in future was suggested.

Crude Oil；Traceability；Oil Fingerprint；Oil Spill Identification；Oil Source Identification

TE622

E-mail：zhangjd@shciq.gov.cn

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016IK226）

2017-03-08