Mg摻雜對[NH2(CH3)2]Mn1-xMgx(HCOO)3單晶性能的影響

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(浙江理工大學，a.物理系；b.光電材料與器件中心，杭州 310018)

Mg摻雜對[NH2(CH3)2]Mn1-xMgx(HCOO)3單晶性能的影響

張子潔,吳超，朱為康，吉勝男，李培剛，王順利

(浙江理工大學，a.物理系；b.光電材料與器件中心，杭州 310018)

通過水熱法合成一系列不同摻雜濃度晶體[NH2(CH3)2]Mn1-xMgx(HCOO)3(0≤x≤0.5)，并對其進行X射線粉末衍射、紫外可見光譜、傅里葉變化紅外光譜(FTIR)、熱重等表征分析。結果表明：制備晶體的結晶性能好，透明度高，晶體為三方晶系，空間群為R-3c(167)；Mg2+的摻入加劇了Mn-O6八面體的畸變，導致晶體的晶格參數(shù)發(fā)生明顯變化；晶體結構框架在120 ℃時開始坍塌，在230 ℃時，甲酸根分解揮發(fā)。光學測試結果表明：晶體的禁帶寬度為3.73 eV，Mg摻雜對禁帶寬度沒有影響。磁性測試結果表明：當測試溫度范圍為5～300 K時，隨著摻雜量增加，樣品的奈耳溫度(TN)變小，當摻雜量為0.5，反鐵磁轉變消失。

金屬有機框架材料；單晶生長；摻雜；晶體結構；磁學性能

0 引 言

與傳統(tǒng)無機多孔材料相比較，MOFs材料具有更大的比表面積、更高的孔隙率、更加豐富的結構及功能，在氣體存儲與分離、催化、非線性光學、磁電材料等領域有潛在應用，因而引起合成MOFs材料研究的熱潮[6-9]。水熱法制備DMMnF單晶樣品，在低溫下同時具有磁性和鐵電性，是一種新型多鐵性材料，并且具有磁電耦合效應[10]。DMMnF單晶樣品中的中心陽離子DMA+在160～185 K溫度范圍內(nèi)無序，導致材料由順電相轉變?yōu)榉磋F電相；隨著溫度降低到8～36 K時，該材料發(fā)生反鐵磁轉變，當溫度繼續(xù)下降后，會存在反鐵電和弱鐵磁有序共存[2]。MOFs材料有較好的導電性能，在電子裝置、燃料電池等領域中有重要應用，起初合成的MOFs材料質子電導率并不高，后經(jīng)進一步探究，通過將酸性、親水性殘基引入MOFs材料作為質子傳導通路的方法，得到具有高質子傳導的磁性材料[11]。這些研究大大拓寬金屬有機框架材料在換能器、磁電傳感器、存儲器等方面的應用前景。

目前MOFs材料磁學性能的研究主要分為兩大類：一類是通過替換金屬離子合成新的材料，研究其磁學性能；另一類是研究MOFs材料發(fā)生相轉變的機理。近年來合成的MOFs材料有DMZnF、DMMnF、DMCoF和DMNiF等[12]，研究其存在相變的原因是腔體陽離子與配體形成氫鍵的斷裂和生成。在ABO3錳氧化物中，它的磁性與電輸運性質受到A位陽離子的尺寸大小的影響[13]。從錳氧化物的理論研究可知，錳元素中未滿的d殼層傳導電子間的間接耦合作用使得物質具有磁性[14]。除了電子間的耦合作用，物質結構的改變也會影響物質的磁有序。MOFs材料的磁學性能是由結構決定還是由金屬離子引起的，這一話題一直存在爭議。另外，目前對該類材料的物理性能研究還不夠深入，主要受限于高質量晶體的生長。獲得高質量大尺寸的晶體，不但可以研究材料的各向異性，同時也可以對材料的光學性能進行研究。本文對文獻[15]中的水熱法進行一定的改進，獲得高質量的[NH2(CH3)2]Mn(HCOO)3單晶，對單晶進行詳細的表征，并用非磁性元素Mg對[NH2(CH3)2]Mn(HCOO)3晶體進行摻雜，研究摻雜對晶體性能的影響規(guī)律及物理機制。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR)，購于天津市永大化學試劑有限公司；四水合氯化錳(99.99%)、六水合氯化鎂(99.99%)，購于上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇、丙酮(AR)，購于杭州高晶精細化工有限公司。

1.2 實驗過程

將燒杯、量筒依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲15 min，烘干備用。四水合氯化錳和六水合氯化鎂按照摻雜的摩爾比稱量混合(摩爾比與所合成單晶DMMn1-xMgxF中金屬下標比例一致)，兩種材料總量為5 mmol，放入反應釜的內(nèi)膽中，再加入30 mL去離子水，混合均勻確保固體試劑完全溶解，利用超聲加速溶解，加入30 mL DMF超聲混合均勻。將裝有反應物的內(nèi)膽轉入反應釜內(nèi)，反應釜放入溫度為140 ℃干燥箱中，恒溫保持3 d，自然降溫到室溫，取出反應釜；將反應內(nèi)膽里面的上層清液吸取至干凈的燒杯內(nèi)，用帶孔的密封膜封住杯口，在恒溫的房間靜置，3～5 d左右析出晶體。取出晶體，并用無水乙醇洗滌震蕩幾次，烘干后搜集即可。

1.3 實驗儀器

D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker公司)，Lambda 900紫外分光光度計(美國Perkin Elmer公司)，Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國熱電公司)，PYRIS 1型熱重分析儀(美國柏金-埃爾默公司)，Magnetic Property Measurement System(MPMS3，美國Quantum Design公司)。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射及Rietveld分析

圖1(a)為DMMnF的晶體照片，圖1(b)為鎂摻雜濃度30%的DMMn0.7Mg0.3F晶體照片。從圖1(a)-(b)中可以看出，水熱法合成的晶體尺寸在2 mm×2 mm左右，透光性很好，透明度高，沒有明顯的缺陷；鎂摻雜的晶體比未摻雜的晶體表面更光滑，透明度更好；晶體的形狀均為平行四邊形，這與化合物晶體結構有關。利用X射線衍射儀對晶體結構進行分析，在X射線波長為0.15406 nm，掃描速度4 s/step，0.02°/step的測試條件下，測得DMMn1-xMgxF(0≤x≤0.5)化合物的XRD 5°～50°圖譜，如圖1(c)所示。圖中DMMnF與PDF卡片庫里的標準峰吻合，其他摻雜化合物的圖譜出峰尖銳，說明Mg2+取代Mn2+后，沒有雜相出現(xiàn)，結晶性能良好，證明Mg2+很好的摻雜到了DMMnF基體中。確定合成的系列摻雜化合物均為三方晶系，空間群為R-3c(167)。

圖1(d)是圖1(c)的局部放大圖，圖中結果表明，隨著Mg摻雜濃度增加，衍射峰位先往低角度方向進行一定的偏移，又向高角度方向進行偏移。6配位Mn2+根據(jù)其自旋狀態(tài)不同，離子半徑也發(fā)生改變，在高自旋狀態(tài)下，6配位Mn2+有效離子半徑為83 pm；在低自旋狀態(tài)下，6配位Mn2+有效離子半徑為67 pm。而6配位Mg2+有效離子半徑為72 pm[16]。在沒有摻雜時，Mn2+處于低自旋狀態(tài)，摻入Mg2+后，由于Mg2+半徑大于Mn2+半徑，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為入X射線與相應晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù))，d變大，則θ變小，即X射線衍射峰會向低角度方向偏移。當摻雜濃度過高，低自旋離子全部轉換成高自旋，在高自旋狀態(tài)下，Mg2+有效離子半徑比Mn2+有效離子半徑小，當d變小時，則θ變大，即XRD的衍射峰向高角度方向偏移。如圖1(d)所示，當繼續(xù)摻雜至濃度高于30%后，Mn2+從低自旋變?yōu)楦咦孕x子半徑增加，X射線衍射峰向高角度方向偏移。

圖1 樣品照片與DMMn1-xMgxF(0≤x≤0.5)化合物的XRD譜圖

圖2 DMMnF原子結構示意圖與DMMn1-xMgxF化合物體積與摻雜濃度關系曲線

2.2 紫外可見光譜分析

紫外可見光譜測試結果如圖3(a)所示，從圖中可以看出隨著Mg2+的摻入，紫外可見吸收光譜圖中曲線沒有明顯變化。圖3(b)是將紫外可見吸收光譜圖中的橫坐標轉換成光子能量圖，在圖中，對曲線作切線，切線的延長線與橫坐標的交點，就是材料的禁帶寬度。從圖3(b)中可以看出，摻雜對化合物的禁帶寬度幾乎沒有影響，材料的禁帶寬度都在3.73 eV左右。與文獻中報道的數(shù)值基本相同[18]。

圖3 DMMn1-xMgxF系列化合物紫外可見吸收光譜圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖4(a)為DMMn1-xMgxF系列化合物的紅外光譜圖，在DMMnF材料中，3081 cm-1和3023 cm-1處吸收峰為NH2伸縮振動吸收峰；2832、1597、1358、795 cm-1為HCOO-的伸縮振動吸收峰[19]。圖4(b)為DMMn1-xMgxF系列化合物的紅外光譜局部放大圖，圖中結果表明，隨著Mg2+的增加，795cm-1處的吸收峰位置先減小后增大，與晶胞體積的變化趨勢相類似，對應于Mn2+的離子自旋狀態(tài)發(fā)生變；DMMnF中，889 cm-1處對應的C-N-C伸縮振動吸收峰，在對應的化合物中出峰面積也越來越小。

圖4 DMMn1-xMgxF系列化合物的紅外光譜圖以及局部放大圖

2.1.4 熱重分析

在氮氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min條件下，所測得的DMMn0.5Mg0.5F的熱重分析圖譜如圖5所示，從圖中可以得出DMMn0.5Mg0.5F在120～220 ℃金屬有機框架結構的坍塌生成Mg(HCOO)2和Mn(HCOO)2，230 ℃金屬甲酸鹽分解生成金屬氧化物Mn2O3和MgO，熱重分析表明該系列化合物有良好的熱穩(wěn)定性。其分解詳細步驟如表1所示。

圖5 DMMn0.5Mg0.5F的熱重分析圖

分解階段分解溫度范圍/℃失重殘余百分比/%實驗值理論值2(CH3)2NH2Mn0.5Mg0.5(HCOO)3→Mg(HCOO)2+Mn(HCOO)2+2HCOOH+2NH(CH3)2120～22059.2358.352Mn(HCOO)2→Mn2O3+H2O+4CO+H2Mg(HCOO)2→MgO+H2O+2CO230～34027.7527.23

總分解方程式為:

4(CH3)2NH2Mn0.5Mg0.5(HCOO)3=2MgO+Mn2O3+3H2O+H2+4CO+4HCOOH+4NH(CH3)2.

通過對剩余成分質量的計算得到理論值與熱重分析圖中的實驗值的差值小于1%，證明分析的結果是正確的。

2.2 磁學性能

圖6為DMMn1-xMgxF樣品的零場冷和場冷下的磁化強度-溫度(M-T)曲線，測試溫度范圍5～300 K。隨著Mg摻雜量的增多，在場冷和零場冷條件下的相轉變發(fā)生變化，當摻雜量達到0.5，即樣品為DMMn0.5Mg0.5F，反鐵磁-順磁轉變消失。在DMMnF這種鈣鈦礦結構的化合物中，磁性離子Mn2+相距較遠，并不能直接相互作用，而是通過橋連配體甲酸根上的氧離子實現(xiàn)磁性交換[20]。Mg2+為非磁性離子，當Mg2+摻雜后，勢必影響DMMnF中的Mn與Mn的相互作用，當摻雜量少的時候，Mn與Mn之間的相互作用只是局部被破壞，所以還是能夠顯示出磁性，當摻雜量達到一定程度后，Mn與Mn的相互作用完全被Mg破壞。此時，Mn2+之間由于距離太遠，不能相互耦合，所以導致順磁-反鐵磁轉變溫度消失。

圖6 DMMn1-xMgxF樣品的場冷(FC)-零場冷(ZFC)磁化強度-溫度曲線

根據(jù)DMMn1-xMgxF樣品在零場冷和場冷下的M-T曲線，可以得知每個鎂含量對應的相轉變溫度。并將反鐵磁-鐵磁轉變溫度即奈爾溫度(TN)與Mg2+摻雜含量的關系作圖，如圖7(b)所示。DMMn1-xMgxF單晶的中的奈耳溫度(TN)隨著Mg2+含量的增加，總體呈下降趨勢，在x=0.3處，有上升的波動，對應于Mg2+外層電子自旋狀態(tài)的轉變。

圖7 DMMnF的磁化強度倒數(shù)-溫度曲線以及DMMn1-xMgxF化合物的相變圖

3 結 論

采用水熱法合成一系列高質量的DMMnF單晶，并對其進行摻雜研究。綜合XRD分析物相結構和紅外光譜分析得知，Mg2+按一定比例隨機固溶到DMMnF基體中，晶體結構空間群為R-3c(167)的三方晶系。Mg2+的摻雜導致八面體變形，引起晶格常數(shù)發(fā)生明顯變化。同時，由于自旋態(tài)的變化，使得該體系在摻雜過程中，晶胞體積變化出現(xiàn)了一個拐點。磁性測量也表明，材料的磁性在摻雜濃度大于30%后，晶體結構有一個明顯的變化。紫外吸收光譜證實這一系列物質的禁帶寬度比較大，同時熱重測試結果表明該系列物質在室溫附近的熱穩(wěn)定性比較好。磁性測試結果表明，Mg2+摻雜會破壞Mn2+之間的相互作用，最后導致磁性轉變消失，整體顯示順磁行為。綜上所述，非磁性離子的摻雜，可以調(diào)控DMMnF的磁性，對深入理解金屬有機框架結構材料中的多鐵性奠定基礎。

[1] YAGHI O M, LI G, LI H. Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework[J]. Nature,1995,378(6558):703-706.

[2] JAIN P, RAMAEHANDRAN V, CLARK R J, et al. Multiferroic behavior associated with an order-disorder hydrogen bonding transition in metal-organic frameworks (MOFs) with the perovskite ABX3architecture[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(38):13625-13627.

[3] JAIN P, DALAL N S, TOBY B H, et al. Order-disorder antiferroelectric phase transition in a hybrid inorganic? organic framework with the perovskite architecture[J]. Journal of the American Chemical Society,2008,130(32):10450-10451.

[4] ROSSIN A, IENCO A, COSTANTINO F, et al. Phase transitions and CO2adsorption properties of polymeric magnesium formate[J]. Crystal Growth & Design,2008,8(9):3302-3308.

[5] SáNCHEZ-ANDúJAR M, PRESEDO S, YáEZ-VILAR S, et al. Characterization of the order-disorder dielectric transition in the hybrid organic-inorganic perovskite-like formate Mn(HCOO)3[(CH3)2NH2][J]. Inorganic Chemistry,2010,49(4):1510-1516.

[6] YANG Q, ZHAO Q, REN S S, et al. Assembly of Zr-MOF crystals onto magnetic beads as a highly adsorbent for recycling nitrophenol[J]. Chemical Engineering Journal,2017,323:74-83.

[7] CHEETHAM A K, RAO C N R. There’s room in the middle[J]. Science,2007,318(5847):58-59.

[8] TAN J C, MERRILL C A, ORTON J B, et al. Anisotropic mechanical properties of polymorphic hybrid inorganic-organic framework materials with different dimensionalities[J]. Acta Materialia,2009,57(12):3481-3496.

[9] KITAGAWA S, KITAURA R, NORO S. Functional porous coordination polymers[J]. Angewandte Chemie International Edition,2004,43(18):2334-2375.

[10] WANG W, YAN L Q, CONG J Z, et al. Magnetoelectric coupling in the paramagnetic state of a metal-organic framework[J]. Scientific Reports,2013,3(6):2024.

[11] SADAKIYO M, YAMADA T, KITAGAWA H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(29):9906-9907.

[12] BAKHTIARI N, AZIZIAN S, ALSHEHRI S M, et al. Study on adsorption of copper ion from aqueous solution by MOF-derived nanoporous carbon[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2015,217:173-177.

[14] ZENER C. Interaction between the d shells in the transition metals[J]. Physical Review,1951,82(3):403-405.

[15] WAN M, RAHIDAH S N. Metal organic framework (MOF) materials: Synthesis and characterization study[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2015,49(13):2908-2915.

[16] 宋天佑.無機化學：上冊[M].北京：高等教育出版社,2009:377-378.

[17] TAN J C, JAIN P, CHEETHAM A K. Influence of ligand field stabilization energy on the elastic properties of multiferroic MOFs with the perovskite architecture[J]. Dalton Transactions,2012,41(14):3949.

[18] SHEATS J R, ANTONIADIS H, HUESCHEN M, et al. Organic electroluminescent devices[J]. Science,1996,273(5277):884-888.

[19] CHEN B, EDDAOUDI M, HYDE S T, et al. Interwoven metal-organic framework on a periodic minimal surface with extra-large pores[J]. Science,2001,291(5506):1021-1023.

[20] ZENER C, Interaction between the d-Shells in the transition metals.II. ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure[J].Physical Review,1951(82):403-405.

DopingEffectofMgonthePhysicsPropertiesof[NH2(CH3)2]Mn1-xMgx(HCOO)3SingleCrystals

ZHANGZijie,WUChao,ZHUWeikang,JIShengnan,LIPeigang,WANGShunli

(a.Department of Physics; b.Center for Optoelectronic Materials and Devices, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

A series of crystals with different doping concentrations of [NH2(CH3)2]Mn1-xMgx(HCOO)3(0 ≤x≤ 0.5) were synthesized by hydrothermal method, and characterization analysis was made on the crystals by X ray powder diffraction, UV-Vis spectrum, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and thermogravimetry. The experimental results show that the obtained crystals are of good crystallization property, high transparency, and trigonal system with space groupR-3c(167); the distortion of the Mn-O6octahedra is intensified by the incorporation of Mg2+, causing the lattice parameter of the crystals to change obviously; the structure framework of the crystals begin to collapse at the temperature of 120 ℃, and the formate is decomposed and volatilized at the temperature 230 ℃. The optical measurement results show that the energy gap of the crystals is 3.73 eV, and the doping of Mg has no influence on the energy gap. The magnetic measurement results show that Neel temperature (TN) of the samples decreases as the doping content increases at the test temperature ranging from 5 to 300 K, and the antiferromagnetism is transformed and disappears when the doping content reaches 0.5.

metal-organic frameworks(MOFs)； single crystal growth； doping； crystals structure； magnetic properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.012

2017-05-15 網(wǎng)絡出版日期： 2017-10-10

國家自然科學基金項目(51572241)；浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃(2015R406072)

張子潔(1991-)，女，江蘇連云港人，碩士研究生，主要從事晶體生長及其性能方面的研究。

李培剛，E-mail:pgli@zstu.edu.cn

O469；O76

A

1673- 3851 (2017) 06- 0823- 07

(責任編輯：唐志榮)