雜化涂層對(duì)玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料高溫場(chǎng)下界面性能的影響

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

雜化涂層對(duì)玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料高溫場(chǎng)下界面性能的影響

趙永振，水興瑤，董余兵，傅雅琴

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

以雜化涂層處理后的玻璃纖維(GF)為增強(qiáng)材料，以環(huán)氧樹(shù)脂(EP)為基體，制備出單根GF/EP復(fù)合材料。利用掃描電鏡(SEM)觀察和單纖維復(fù)合材料斷裂試驗(yàn)，對(duì)高溫?zé)崽幚砗蟮膹?fù)合材料斷面形貌和界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行分析。結(jié)果表明：雜化涂層的存在降低了GF與EP基體間熱線性膨脹系數(shù)不匹配性，使GF/EP復(fù)合材料的耐熱性能得到有效提高，其界面剪切強(qiáng)度較未改性前提高了68.9%。

雜化涂層；玻璃纖維；環(huán)氧樹(shù)脂；界面剪切強(qiáng)度；耐熱性能

0 引 言

玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(GF/EP)因其具有力學(xué)強(qiáng)度高、成型收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源化工、建筑、汽車等領(lǐng)域[1-2]。但是，玻璃纖維與樹(shù)脂基體之間不易潤(rùn)濕，使得其復(fù)合材料界面結(jié)合較弱，因此常利用涂層改性方法對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理。偶聯(lián)劑涂層作為常用的涂層，能夠改善纖維與樹(shù)脂基體間的界面粘合性能[3-5]，而且使用少量的偶聯(lián)劑就可以發(fā)揮大的作用。Park等[6]利用不同濃度硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)偶聯(lián)劑的濃度為0.2%時(shí)，玻璃纖維/不飽和聚酯(GF/UP)復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，界面性能得到了顯著提高。Wang等[7]研究發(fā)現(xiàn)，E-玻璃纖維經(jīng)γ-MPS硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)處理后，所制得玻璃纖維/二甲基丙烯酸基樹(shù)脂復(fù)合材料具有較強(qiáng)的界面強(qiáng)度，并在沸水中蒸煮3 d后其界面強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。Kechaou等[8]研究了玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后，玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械性能較高。雖然偶聯(lián)劑涂層在對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理上有較多應(yīng)用，但是偶聯(lián)劑涂層延展性差、易開(kāi)裂[9-10]，這使得改性的纖維復(fù)合材料在使用中，尤其在高溫下使用時(shí)，會(huì)因兩相材料的膨脹系數(shù)差異而發(fā)生界面破壞，從而使得復(fù)合材料的性能大大降低。近年來(lái)，隨著涂層技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。利用有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層對(duì)纖維表面處理后，其復(fù)合材料在常溫下的界面粘合性能能夠得到顯著改善。Wei等[11]利用EP/SiO2雜化涂層對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雜化涂層提高了纖維表面的粗糙度及纖維與基體間的相容性，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了10%。Chen等[12]利用SiO2/SMPU雜化涂層對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面處理，結(jié)果表明，芳綸纖維增強(qiáng)SMPU復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了45%。這些文獻(xiàn)主要研究常溫下復(fù)合材料的界面性能或力學(xué)性能。但對(duì)復(fù)合材料而言，在高溫下使用是不可避免的。

因此，為了使GF/EP復(fù)合材料在高溫下使用時(shí)，仍有良好的界面結(jié)合性能，本文利用原位聚合的方法，設(shè)計(jì)合成了二氧化硅/水性環(huán)氧樹(shù)脂(SiO2/WEP)雜化上漿劑，利用其對(duì)玻璃纖維進(jìn)行處理，將處理后的玻璃纖維與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，制備出GF/EP復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料在150 ℃高溫處理后的界面性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玻璃纖維(GF，中國(guó)巨石集團(tuán))；水性環(huán)氧樹(shù)脂(WEP，固含量為(57±2)%，東莞市黑馬化工有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS，米克化工)；水性環(huán)氧固化劑(固含量為(57±2)%，東莞市黑馬化工有限公司)；γ-氨丙基三乙氧基硅(KH550，米克化工)；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E-51，大連齊化化工有限公司)；環(huán)氧丙烷丁基醚稀釋劑(660A型，杭州五會(huì)港膠黏劑有限公司)；聚乙二醇200(PEG200，米克化工)；聚酰胺環(huán)氧固化劑(低分子650型，大連齊化化工有限公司)。

1.2 雜化上漿劑的制備

首先，根據(jù)前期探索性實(shí)驗(yàn)，確定配方后，在常溫下將3 g正硅酸乙酯(TEOS)加入到10 g水性環(huán)氧固化劑中機(jī)械攪拌0.5 h；接著將偶聯(lián)劑0.6 g KH550加入其中機(jī)械攪拌10 min；最后，將10 g水性環(huán)氧樹(shù)脂(WEP)逐滴加入上述混合液中機(jī)械攪拌0.5 h，待攪拌結(jié)束后，取一定量的混合液于燒杯中，加入去離子水稀釋100倍，即得到乳白色雜化上漿劑。

1.3 玻璃纖維表面處理

在用上漿劑處理玻璃纖維前，先將玻璃纖維表面的商用處理劑去除：將玻璃纖維置于管式爐中，在400 ℃下熱處理0.5 h；然后置于丙酮溶劑中超聲清洗3 h，并用去離子水清洗數(shù)次后放置于80 ℃的烘箱中烘干，備用。

通過(guò)自制的浸漬提拉裝置，將玻璃纖維分別浸漬在純的WEP和雜化上漿劑中(時(shí)間為10 min)，然后對(duì)玻璃纖維進(jìn)行提拉(提拉速率為1 mm/s)，最后將試樣置于恒溫恒濕室中干燥(時(shí)間為72 h)，得到表面改性的玻璃纖維。試樣分別命名為WEP-GF和S-GF。

1.4 單根玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料試樣的制備

取玻璃纖維單絲，平鋪于模具中，將E-51、環(huán)氧固化劑、環(huán)氧稀釋劑、PEG200以10∶8∶2∶2的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并在50 ℃真空干燥箱中去泡20 min后取出，慢慢倒入模具中。然后將試樣放在80 ℃干燥箱中固化4 h之后取出，冷卻至室溫，即可得到單根GF/EP復(fù)合材料樣品。

1.5 樣品的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.5.1 雜化上漿劑固化膜熱膨脹系數(shù)測(cè)試

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的TMA/SDTS841e型熱機(jī)械分析儀測(cè)試純環(huán)氧樹(shù)脂和雜化上漿劑固化膜的熱膨脹系數(shù)(溫度范圍為0～180 ℃，升溫速率5 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min)。

1.5.2 纖維表面形貌和復(fù)合材料斷面觀察

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)ZEISS，ULTRA55型)對(duì)纖維表面形貌和復(fù)合材料斷面形貌進(jìn)行觀察。

1.5.3 單絲拉伸強(qiáng)度測(cè)試

在溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%的條件下，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(日本KES-G1)以3.0 mm/min的速率對(duì)玻璃纖維進(jìn)行拉伸。

1.5.4 玻璃纖維復(fù)合材料在高溫場(chǎng)下的界面性能測(cè)試

采用急冷急熱法測(cè)試單根GF/EP復(fù)合材料的耐熱性能。首先，將試樣置于烘箱內(nèi)(溫度為150 ℃，時(shí)間為5 min)，然后取出試樣并置于冰箱中(溫度為0 ℃，時(shí)間為1 min)，重復(fù)操作三次，最后采用德國(guó)Leica DM2700P型偏光顯微鏡及自制拉伸裝置，拉伸GF/EP復(fù)合材料(速率為0.05 mm/s)試樣至形變?yōu)?15%時(shí)，記錄在20 mm標(biāo)距內(nèi)纖維的斷點(diǎn)數(shù)，通過(guò)式(1)計(jì)算其界面剪切強(qiáng)度(IFSS)：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化上漿劑固化膜熱膨脹系數(shù)分析

熱膨脹系數(shù)是表征材料耐熱性能的重要參數(shù)。相同溫度下，其值越小，說(shuō)明材料的耐熱性能越好。當(dāng)兩相材料復(fù)合時(shí)，若膨脹系數(shù)不一致，一方面容易產(chǎn)生殘余應(yīng)力，另一方面往往因使用溫度變化而使復(fù)合材料發(fā)生界面破壞，進(jìn)而使得復(fù)合材料的應(yīng)用性能大大降低。因此，減緩兩相材料的熱膨脹系數(shù)不匹配性，對(duì)于提高復(fù)合材料在高溫下的使用具有十分重要的作用。

表1 為玻璃纖維、環(huán)氧樹(shù)脂和雜化上漿劑固化膜材料在150 ℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)。由表可知，環(huán)氧樹(shù)脂材料的熱膨脹系數(shù)為147.76×10-6℃，玻璃纖維的熱膨脹系數(shù)為2.62×10-6℃[14])，而雜化固化膜材料的熱膨脹系數(shù)為82.43×10-6℃，介于玻璃纖維與純環(huán)氧樹(shù)脂之間，因此，當(dāng)雜化材料作為玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的涂層應(yīng)用時(shí)，將有助于降低兩材料的熱膨脹系數(shù)不匹配性，提高復(fù)合材料的耐熱性能。

表1 在150 ℃溫度下不同材料的膨脹系數(shù)

2.2 玻璃纖維表面形貌和力學(xué)性能分析

圖1為不同方法處理后的玻璃纖維SEM圖。圖1(a)為原玻璃纖維GF，從圖中可知，其表面光滑。圖1(b)是經(jīng)純水性環(huán)氧樹(shù)脂處理后的玻璃纖維WEP-GF，其表面覆蓋一層均勻的薄膜，表面光滑，沒(méi)有明顯的顆粒狀凸起。圖1(c)為S-GF，從圖中可知，其表面含有均勻的納米膜粒層，由圖1(d)高倍圖可以看出，其纖維表面的納米顆粒尺寸均勻，緊密的分布在纖維表面。此膜粒層在對(duì)纖維起到填補(bǔ)和修復(fù)作用的同時(shí)，又可以增加纖維表面粗糙度。這樣，在形成復(fù)合材料后，更有利于纖維與樹(shù)脂基體發(fā)生機(jī)械鎖合作用，進(jìn)而提高纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 不同方法處理后的玻璃纖維SEM圖

力學(xué)性能是評(píng)價(jià)玻璃纖維性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。圖2是不同涂層處理后玻璃纖維的單絲拉伸強(qiáng)度圖。由圖2可以看出，各試樣拉伸強(qiáng)度的誤差線偏高，這說(shuō)明單纖維拉伸強(qiáng)度值離散性較大，而且在經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法t檢驗(yàn)驗(yàn)證后，發(fā)現(xiàn)纖維的拉伸強(qiáng)度在處理前后沒(méi)有發(fā)生顯著變化，這說(shuō)明上漿劑處理對(duì)玻璃纖維本身的力學(xué)性能沒(méi)有明顯影響。

圖2 玻璃纖維單絲拉伸強(qiáng)度

2.3 玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料耐熱性能分析

纖維復(fù)合材料在高溫下使用時(shí)，會(huì)因纖維與基體間的線性膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生界面破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度大大降低。因此，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐高溫性能可通過(guò)復(fù)合材料在熱處理后的界面剪切強(qiáng)度的大小來(lái)進(jìn)行判斷分析。

圖3為不同處理方法下，玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在高溫處理后的界面剪切強(qiáng)度。從圖3可知，在高溫處理下，經(jīng)雜化涂層處理后的玻纖單纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了68.9%。這可能是因?yàn)殡s化涂層處理后，在玻璃纖維表面形成了熱膨脹系數(shù)介于玻璃纖維與樹(shù)脂基體間的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化層，此雜化層作為界面緩沖帶減緩了纖維與有機(jī)樹(shù)脂基體間熱膨脹系數(shù)不匹配性，避免了復(fù)合材料在高溫下發(fā)生界面破壞，結(jié)果使得復(fù)合材料的耐熱性能得到有效提高。

圖3 熱處理后玻璃單纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度

為了進(jìn)一步分析復(fù)合材料耐熱性能改善原因，而對(duì)熱處理后復(fù)合材料的拉伸斷面微觀形貌進(jìn)行了觀察。圖4是熱處理后的玻璃纖維復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片。從圖4(a)可以看出，未經(jīng)改性的原GF與基體發(fā)生完全脫離，纖維與基體之間存在較大的間隙，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)纖維與有機(jī)基體間熱膨脹系數(shù)不同，當(dāng)高溫處理后，界面區(qū)由于受溫度的劇烈沖擊而發(fā)生界面剝離，界面發(fā)生破壞，這說(shuō)明了未經(jīng)表面改性的纖維復(fù)合材料不適于高溫下的應(yīng)用。圖4(b)是純WEP涂層處理的WEP-GF/EP試樣，GF與EP基體間的縫隙明顯減小，這說(shuō)明玻璃纖維表面EP有機(jī)結(jié)構(gòu)組份的存在可一定程度地減緩溫度劇烈沖擊對(duì)界面的破壞。而圖4(c)中經(jīng)雜化涂層處理后的S-GF/EP試樣，從圖可以看出，雖經(jīng)過(guò)高溫劇烈處理后，纖維與基體仍然緊密粘結(jié)，沒(méi)有任何間隙。這說(shuō)明復(fù)合材料界面在雜化涂層的作用下，耐熱性能得到了有效改善。這是因?yàn)殡s化涂層不僅包含無(wú)機(jī)的二氧化硅顆粒，而且包含有機(jī)的環(huán)氧結(jié)構(gòu)。這種有機(jī)/無(wú)機(jī)涂層的熱膨脹系數(shù)介于無(wú)機(jī)纖維與有機(jī)樹(shù)脂之間，因此當(dāng)復(fù)合材料在高溫下處理時(shí)，其充當(dāng)界面緩沖區(qū)可減緩無(wú)機(jī)GF與有機(jī)EP間熱膨脹系數(shù)差異對(duì)界面的破壞，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性能。

圖4 在150 ℃高溫處理后GF/EP復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖

3 結(jié) 論

a)利用原位方法制備的SiO2/WEP雜化材料的熱膨脹系數(shù)為82.43×10-6℃，介于玻璃纖維(2.62×10-6℃)與純環(huán)氧樹(shù)脂(147.76×10-6℃)之間。

b)在150 ℃高溫處理后，利用單纖維復(fù)合材料斷裂實(shí)驗(yàn)對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，其IFSS值較纖維改性前提高了68.9%，可見(jiàn)雜化涂層對(duì)玻璃纖維表面改性可顯著改善復(fù)合材料的耐熱性能。

本文通過(guò)雜化涂層的制備以及在玻璃纖維表面改性中的應(yīng)用，為獲得一種提高玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料耐熱性能的纖維表面改性方法提供參考。

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EffectofHybridCoatingontheInterfacialPropertyofGlassFiber/EpoxyCompositeProcessedatHighTemperature

ZHAOYongzhen,SHUIXingyao,DONGYubing,FUYaqin

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The glass fibers (GF) coated by hybrid coating as the reinforcing material and the epoxy paint (EP) as the matrix were used to prepare the GF/EP composites. The cross-section morphology and interfacial shear strength (IFSS) of the composites after treatment at high temperature were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and the fracture test of single fiber composites. The result indicates the hybrid coating formed on the glass fiber surface alleviates the mismatching of thermal expansion coefficient of GF and EP matrix, which enhances heat-resistant property of GF/EP composites. The IFSS of the composites after treatment at high temperature increases by 68.9%.

hybrid coating; glass fiber; epoxy; interfacial shear strength; heat-resistant property

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.006

2017-01-03 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-03-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51473147)

趙永振(1989-)，男，河南商丘人，碩士研究生，主要從事纖維復(fù)合材料界面性能方面研究。

傅雅琴，E-mail: fyq01@zstu.edu.cn

TB332

A

1673- 3851 (2017) 06- 0785- 05

(責(zé)任編輯：唐志榮)