基于電子鼻和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析魚油揮發(fā)性成分

陳 娜 陳小娥 方旭波,2 王明月 袁高峰

(浙江海洋大學(xué)食品與醫(yī)藥學(xué)院1，舟山 316022)(浙江省水產(chǎn)品加工技術(shù)研究聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，舟山 316022)

基于電子鼻和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析魚油揮發(fā)性成分

陳 娜1陳小娥1方旭波1,2王明月1袁高峰1

(浙江海洋大學(xué)食品與醫(yī)藥學(xué)院1，舟山 316022)(浙江省水產(chǎn)品加工技術(shù)研究聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，舟山 316022)

魚油的酸敗往往伴隨著氣味的變化，本研究利用電子鼻結(jié)合頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對乙酯型魚油的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，旨在探究魚油揮發(fā)性物質(zhì)與其品質(zhì)的關(guān)系。運(yùn)用電子鼻主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)區(qū)分不同儲藏時間的樣品，通過偏最小二乘法(PLS)建立酸價和過氧化值的預(yù)測模型，通過HS-SPME-GC-MS分析鑒定儲藏魚油揮發(fā)性物質(zhì)。結(jié)果表明LDA分析方法對不同儲藏時間的乙酯型魚油樣品區(qū)分程度明顯優(yōu)于PCA分析，電子鼻分析能夠反映魚油氧化酸敗程度，可以識別區(qū)分不同儲藏時間的魚油樣品；采用PLS偏最小二乘法(PLS)建立的酸價和過氧化值預(yù)測模擬方程具有良好線性關(guān)系，可作為酸價、過氧化值預(yù)測的一種輔助手段；通過HS-SPME-GC-MS檢測出57種揮發(fā)性物質(zhì)，多以醛類和酯類為主，其中2,4-庚二烯醛的含量最高，可作為魚油產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的指標(biāo)。

電子鼻 乙酯型魚油 酸價 過氧化值 固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用

海洋魚油富含獨(dú)特的ω-3型多不飽和脂肪酸(ω-3PUFA)，主要為EPA和DHA，對人體健康具有重要意義。但是魚油極易發(fā)生氧化引起酸敗，產(chǎn)生“哈喇味”[1]。目前魚油品質(zhì)的評價主要通過酸價、過氧化值等化學(xué)指標(biāo)測定以及感官評定等。氣味是感官評定的一部分，也是反映魚油品質(zhì)的一個重要方面。電子鼻作為一種新興智能感官儀器，通過模擬人類嗅覺系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)對檢測對象的品質(zhì)評價，主要是通過氣味指紋信息對氣體或揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測[2]，具有操作簡單、反映樣品整體信息、檢測速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[3]。近幾年，電子鼻技術(shù)在食品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在果蔬類[4]、糧油類[5-6]、肉禽類[7]、飲料[8]等領(lǐng)域中已有研究報(bào)道，但電子鼻應(yīng)用于乙酯魚油儲藏期間品質(zhì)變化的研究鮮見報(bào)道。固相微萃取技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的一項(xiàng)樣品前處理與富集技術(shù)，具有無溶劑、簡便、經(jīng)濟(jì)、效率高、選擇性好及實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)[9]，結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對氣味成分的定性、定量分析[10,11]，已廣泛應(yīng)用于食品揮發(fā)性成分的測定。

目前市場上魚油產(chǎn)品以乙酯型為主，為了探究魚油揮發(fā)性物質(zhì)與其品質(zhì)的關(guān)系，本文以乙酯型魚油為研究對象，利用電子鼻分析其在儲藏過程中的揮發(fā)性氣味的變化，通過主成分分析、判別函數(shù)法進(jìn)行識別分析，利用PLS建立酸價和過氧化值的預(yù)測模型，進(jìn)一步通過固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(HS-SPME-GC-MS)分析鑒定具體揮發(fā)性成分，旨在為乙酯型魚油產(chǎn)品儲藏期品質(zhì)控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙酯型魚油：舟山奧旭魚油制品有限公司，密封避光，于25 ℃條件下儲藏備用。

21種脂肪酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品，美國Sigma公司；正己烷(色譜純)，南京化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

PEN3便攜式電子鼻系統(tǒng)：德國Airsense公司；75 μm Carboxen/PDMS(50130μmDVB/Car/PDMS)萃取頭：美國Supelco公司；Agilent 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國安捷倫公司；QF-3800氮?dú)獯蹈蓛x：廣州科雷納儀器設(shè)備有限公司；EL303型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；HH-6系列恒溫水浴鍋：金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 電子鼻檢測方法

取乙酯型魚油樣品1 g(精確至0.01 g)于10 mL頂空瓶中，加蓋密封，25 ℃水浴中平衡30 min待測，樣品每5 d測定1次，每個樣品平行測定3次。電子鼻測試相關(guān)設(shè)置參數(shù)見表1。PEN3型便捷式電子鼻包含10個金屬氧化物傳感器陣列，各個傳感器的名稱及性能描述見表2。

表1 電子鼻測試相關(guān)設(shè)置參數(shù)

表2 電子鼻傳感器性能描述

1.3.2 揮發(fā)性成分的GC-MS檢測

頂空固相微萃取條件：取3 g左右樣品置于15 mL頂空瓶中，將老化后的75 μm Carboxen/PDMS(50130μmDVB/Car/PDMS)萃取頭插入樣品瓶頂空部分，60 ℃下吸附30 min，吸附后的萃取頭取出后插入氣相色譜進(jìn)樣口，于250 ℃解吸3 min，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)。

色譜柱為DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣：高純氦氣，柱流速為0.80 mL/min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，不分流進(jìn)樣。采用程序升溫：初始溫度為40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min升至90 ℃，以10 ℃/min升至230 ℃，保持7 min。

質(zhì)譜條件：離子源為電子轟擊源(EI)，電離電壓70 eV，離子源溫度200 ℃，掃描范圍30～500m/z。

1.3.3 理化指標(biāo)測定

酸價：參照GB/T 5530—2005；過氧化值：參照GB/T 5538—2005。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

酸價、過氧化值的數(shù)據(jù)處理及作圖采用Origin 8.5軟件；電子鼻數(shù)據(jù)處理采用PEN3電子鼻系統(tǒng)自帶的Winmuster數(shù)據(jù)向量化程序，對采集揮發(fā)性氣味信息進(jìn)行多變量統(tǒng)計(jì)分析，包括主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)、載荷分析(Loadings)和偏最小二乘法(PLS)。揮發(fā)性物質(zhì)采用NIST 2005和Willey 7標(biāo)準(zhǔn)圖庫進(jìn)行檢索與鑒定，取化合物相似度大于800(最大值為1 000)為鑒定出，采用面積歸一法計(jì)算各組分的相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同儲藏時間的乙酯型魚油指紋特征分析

相比于傳感器的變化數(shù)據(jù)，電子鼻雷達(dá)圖可以更加直觀地表示傳感器響應(yīng)信號的差異。由圖1可以看出，不同儲藏時間的乙酯型魚油樣品對電子鼻10個傳感器的反應(yīng)信號強(qiáng)度各不同，儲藏時間越長，傳感器的整體響應(yīng)值越大，雷達(dá)圖中下顯示的區(qū)域也越大，即乙酯型魚油樣品中的氣味物質(zhì)越來越多，其中傳感器W5S的響應(yīng)值最大，其次為傳感器W2W。因此，通過雷達(dá)圖大致可以區(qū)分儲藏時間不同的乙酯型魚油樣品。

圖1 不同儲藏時間的乙酯型魚油59 s雷達(dá)圖

2.2 主成分分析(PCA)

圖2是乙酯型魚油在25 ℃條件下分別儲藏5、10、15、20、25、30、35、40 d后的PCA分析圖譜，第一主成分和第二主成分貢獻(xiàn)率分別為94.20%和3.70%，總貢獻(xiàn)率為97.90%，說明主成分可以較好的反映不同儲藏時間的乙酯型魚油揮發(fā)性氣味的全部特征信息。由圖2可以看出，儲藏時間在0～15 d，乙酯型魚油揮發(fā)性氣味區(qū)域比較集中，難以區(qū)分開來，說明揮發(fā)性成分有共性；35 d與40 d樣品氣味區(qū)域在橫坐標(biāo)跨度變大，可能是乙酯型魚油在35 d后氧化酸敗速度開始明顯加快的緣故。

圖2 不同儲藏時間乙酯型魚油PCA圖

2.3 線性判別分析(LDA)

用LDA判別函數(shù)法分析結(jié)果見圖3。結(jié)果顯示第一主成分貢獻(xiàn)率為59.91%，第二主成分貢獻(xiàn)率為25.30%，總貢獻(xiàn)率為85.21%，說明2個主成分基本能夠代表樣品氣味信息特征。圖中9點(diǎn)都有各自的香氣區(qū)域，所有的樣品根據(jù)橫坐標(biāo)跨度的不同可以完全分開，即不同儲藏時間的乙酯型魚油樣品可以區(qū)別開來。與圖2相比可知，采用LDA區(qū)分效果明顯優(yōu)于PCA。

圖3 不同儲藏時間乙酯型魚油LDA圖

2.4 載荷分析

由圖4可知，10種傳感器對儲藏不同時間的乙酯型魚油的敏感程度，根據(jù)傳感器響應(yīng)值來判斷其對乙酯型魚油氣味識別能力的強(qiáng)弱，傳感器W5S對第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，說明第一主成分主要反映氮氧化合物；傳感器W2W對第二主成分的貢獻(xiàn)率最大，傳感器W1S、W1W對第二主成分的貢獻(xiàn)率較大，說明了第二主成分主要反映的是芳香成分、甲烷和硫化物成分。傳感器W6S、W3S分布較接近(0,0)，說明信號較弱，貢獻(xiàn)率較小，即對乙酯型魚油氣味的敏感程度很弱，可以忽略。由此可知，氮氧化合物是對乙酯型魚油揮發(fā)性氣味影響較大的揮發(fā)性成分，這可能與乙酯型魚油在儲藏過程中，光、氧氣等因素導(dǎo)致其不斷酸敗的產(chǎn)物有關(guān)。

圖4 Loadings分析結(jié)果

2.5 乙酯型魚油酸價和過氧化值預(yù)測模型的建立

測定乙酯型魚油在儲藏過程中酸價、過氧化值的變化見圖5。采用偏最小二乘法(PLS)分析儲藏過程中乙酯型魚油氣味變化和品質(zhì)變化并構(gòu)建預(yù)測模型，分別以酸價和過氧化值預(yù)測值為縱坐標(biāo)，電子鼻實(shí)測為橫坐標(biāo)，建立PLS線性擬合曲線。表2為儲藏過程中酸價和過氧化值的測定值，圖6、圖7分別是酸價、過氧化值的PLS分析圖。

由圖5可以看出，酸價在儲藏過程中變化比較緩和，而過氧化值的變化比較大。酸價在0～15 d處于增長趨勢，到20 d時降低，之后又呈現(xiàn)增加趨勢；過氧化值0～35 d增長速率變化不大，35 d之后增長速率明顯變大，其氧化酸敗開始加劇。這與PCA分析的結(jié)果基本一致。

圖5 乙酯型魚油儲藏過程中酸價、過氧化值的變化

圖7 乙酯型魚油過氧化值的PLS分析圖

由圖6和圖7得到，PLS酸值標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：Y=0.990 48X+0.009 3，R2=0.975 5；PLS過氧化值標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：Y=0.020 4X-0.079 18，R2=0.995 9。說明乙酯型魚油酸價、過氧化值與電子鼻傳感器信號之間具有較好的線性關(guān)系。

2.6 預(yù)測模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證預(yù)測模型的準(zhǔn)確性，分別測定5組不同儲藏時間的乙酯型魚油的酸價、過氧化值，同時做電子鼻試驗(yàn)，比較預(yù)測值與實(shí)測值，結(jié)果見表3。得到酸價預(yù)測值與實(shí)測值平均預(yù)測誤差為7.65%，過氧化值預(yù)測值與實(shí)測值平均預(yù)測誤差為6.99%，說明上述預(yù)測曲線可以用來預(yù)測酸價、過氧化值。

表3 酸價、過氧化值預(yù)測模型驗(yàn)證試驗(yàn)

2.7 魚油揮發(fā)性物質(zhì)的GC-MS分析

乙酯型魚油揮發(fā)性成分總離子圖見圖8。共檢測出57種化合物，具體揮發(fā)性物質(zhì)見表4，揮發(fā)性成分的種類及含量見表5。

圖8 儲藏40 d乙酯型魚油揮發(fā)性成分總離子圖(HS-SPME/GC/MS)

類別中文名稱相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%酮類(2種)1-戊烯-3-酮1562-壬酮121醛類(15種)己醛245(E)-2-戊烯醛500(E)-3-己烯醛039(E)-2-己烯醛486辛醛416(Z)-2-庚烯醛129壬醛2652-辛烯醛154(E，E)-2，4-庚二烯醛986苯甲醛214(Z)-6-壬烯醛135(Z，E)-2，6-壬二烯醛149乙基苯甲醛0132-十一烯醛0192，4-癸二烯醛026醇類(5種)(E，E)-2，4-辛二烯-1-醇125(E)-2-戊烯-1-醇0223-甲基-2-己醇0482，7-辛二烯-1-醇012苯甲醇11烷烴類(2種)1-苯基丁烷004十五烷31烯烴類(2種)1，4-戊二烯2571，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯019酸類(2種)乙酸1176-壬烯酸142酯類(18種)5-己烯酸乙酯2814-己烯酸乙酯448庚酸乙酯1376-庚烯酸乙酯024辛酸乙酯157壬酸乙酯0553-甲酰丙酸乙酯166十二酸乙酯032十五酸乙酯209十六酸乙酯689(E)-11-十六酸乙酯1309-十七烯乙酯039十七酸乙酯072十八酸乙酯335反油酸乙酯737亞油酸乙酯050十九酸乙酯013十八碳四烯酸甲酯018雜環(huán)化合物(5種)4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物177螺旋[環(huán)丙烷-1，2-[6，7]二雜氮二環(huán)]6152-呋喃丙酸乙酯0107-烯甲基-9-氧雜雙環(huán)[610]壬烷-2-烯0284-2-(2-戊烯基)呋喃110其他化合物(6種)2-甲基-1-辛烯-3-炔001薁123α-甲基萘0461-亞乙基-1H-茚0241，2，3，4-四甲基苯0191，2，3，5-四甲基苯034

表5 乙酯魚油揮發(fā)性成分種類和含量

儲藏后乙酯型魚油揮發(fā)性物質(zhì)主要包括醛類、酯類、醇類、烷烴類、酸類，以及少量的酮類和其他組分。共檢測出酮類物質(zhì)2種，醛類物質(zhì)15種，醇類物質(zhì)5種，烷烴類物質(zhì)2種，烯烴類物質(zhì)2種，酸類物質(zhì)2種，酯類物質(zhì)18種，雜環(huán)類化合物5種，此外還存在一些芳香烴類化合物等。醛類和酯類物質(zhì)占揮發(fā)性物質(zhì)的比例最高，相對百分含量分別為37.76%和35.92%。(E,E)-2,4-庚二烯醛、(E)-2-戊烯醛、(E)-2-己烯醛、辛醛是醛類化合物的主要成分，其中(E,E)-2,4-庚二烯醛與魚油腥味密切相關(guān)，由魚油所含1,4-戊二烯結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪酸酯經(jīng)氧化生成，這與徐響等[12]研究結(jié)果一致。檢測到的雜環(huán)化合物中4-2-(2-戊烯基)呋喃屬于戊烯基呋喃類化合物，可能由亞麻酸氧化生成[13]，導(dǎo)致油脂回味現(xiàn)象。儲藏后揮發(fā)性物質(zhì)的氣質(zhì)分析有助于幫助分析理解魚油復(fù)雜的氧化過程，尤其是醛類化合物，鑒于揮發(fā)性成分中2,4-庚二烯醛的含量最高，與魚油氧化過程密不可分的特點(diǎn)，可作為魚油產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的指標(biāo)。因此后續(xù)研究將增加茴香胺值指標(biāo)，對醛類物質(zhì)進(jìn)行檢測，更加全面地分析評價魚油品質(zhì)。

3 結(jié)論

3.1 通過不同儲藏時間的乙酯型魚油指紋特征分析發(fā)現(xiàn)，隨儲藏時間的延長，乙酯型魚油整體氣味有增加趨勢，這種氣味變化與酸價、過氧化值的變化趨勢基本一致。

3.2 通過主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)可以區(qū)分不同儲藏時間的乙酯型魚油樣品，且LDA分析方法明顯優(yōu)于PCA分析；載荷分析結(jié)果表明傳感器W5S對第一主成分的貢獻(xiàn)率最大，即第一主成分主要反映氮氧化合物。

3.3 利用PLS偏最小二乘法(PLS)預(yù)測乙酯型魚油酸價和過氧化值，得到線性模擬方程分別為：Y=0.990 48X+0.009 3，R2=0.975 5；Y=0.020 4X-0.079 18，R2=0.995 9，5次驗(yàn)證試驗(yàn)表明，乙酯型魚油酸價、過氧化值預(yù)測曲線模型預(yù)測誤差分別為7.65%、6.99%，準(zhǔn)確性較好，因此可作為酸價、過氧化值預(yù)測的參考手段。

3.4 儲藏后的乙酯型魚油揮發(fā)性物質(zhì)主要包括醛類、酯類。共檢測出酮類物質(zhì)2種，醛類物質(zhì)15種，醇類物質(zhì)5種，烷烴類物質(zhì)2種，烯烴類物質(zhì)2種，酸類物質(zhì)2種，酯類物質(zhì)18種，雜環(huán)類化合物5種，此外還存在一些芳香烴類化合物等。其中2,4-庚二烯醛的含量最高，可作為魚油產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的指標(biāo)。

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Analysis of Volatile Compounds of Fish Oil Based on Electronic Nose and GC-MS

Chen Na1Chen Xiaoe1Fang Xubo1,2Wang Mingyue1Yuan Gaofeng1

(School of Food and Pharmacy,Zhejiang Ocean University1,Zhoushan 316022) (Joint Key Laboratory of Zhejiang Province for the Research of Fishery Processing Technology2,Zhoushan 316022)

Therancidity of fish oil is often accompanied by changes in odor,so this article studied the change of odor of fish oil during storage using electronic nose combined with HS-SPME-GC-MS.Using principal component analysis(PCA),linear discrimination analysis(LDA)to distinguish the samples with different storage times and establishing forecast models of acid value and peroxide value by partial least squares(PLS).Use HS-SPME-GC-MS to analyze volatile substances of fish oil.The odor of fish oil was in an increasingtrend with the extension of storage time,basically the same as trends of acid value and peroxide value.Fish oil samples under different storage times can be distinguished and LDA method was better than PCA.Analysis by electronic nose can reflect the degree of fish oil oxidative rancidity as well as identify the samples with different storage times.Use PLS to predict acid value and peroxide value of fish oil and get good linear simulation equations,the PLS forecast model can be used as a method to predict acid value and peroxide value of fish oil during storage.57 kinds of volatile substances were detected.The volatile substances mainly included aldehydes and esters,and 2,4-Heptadienal was the highest,which can be used as an indicator of quality of fish oil production.

electronic nose，ethylester fish oil，acid value，peroxide value，HS-SPME-GC-MS

TS225.2

A

1003-0174(2017)10-0179-06

浙江省自然科學(xué)基金(LY 14C200004)，浙江省教育廳攀登計(jì)劃(pd 2013227)

2016-08-31

陳娜，女，1990年出生，碩士，海洋生物資源利用

陳小娥，女，1968年出生，教授，海洋生物資源綜合利用