不同襯底條件下石墨烯結(jié)構(gòu)形核過(guò)程的晶體相場(chǎng)法研究?

谷季唯 王錦程 王志軍 李俊杰 郭燦 唐賽

1)(西北工業(yè)大學(xué),凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

2)(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH,Max-Planck-Stra?e 1,D-40237 Düsseldorf,Germany)

不同襯底條件下石墨烯結(jié)構(gòu)形核過(guò)程的晶體相場(chǎng)法研究?

谷季唯1)王錦程1)?王志軍1)李俊杰1)郭燦1)唐賽2)?

1)(西北工業(yè)大學(xué),凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710072)

2)(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH,Max-Planck-Stra?e 1,D-40237 Düsseldorf,Germany)

(2017年5月26日收到;2017年7月5日收到修改稿)

晶體相場(chǎng)模型,形核,石墨烯,金屬襯底

1 引 言

二維材料是一種由一層或多層原子在二維空間或準(zhǔn)二維空間中排列組成的低維結(jié)構(gòu)材料,其中具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯或類石墨烯結(jié)構(gòu)材料是二維材料的典型代表.由于具有非常獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),蜂窩狀結(jié)構(gòu)二維材料近年來(lái)備受關(guān)注.化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)[1,2]是制備石墨烯或類石墨烯等二維材料的主要方法之一,此方法的關(guān)鍵是襯底的選擇、蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形核及生長(zhǎng)過(guò)程的控制.采用CVD方法制備的石墨烯二維材料通常是由多個(gè)小晶疇組成的多晶膜,含有大量的結(jié)構(gòu)缺陷,如空位、間隙原子吸附、位錯(cuò)和晶界等,如何控制這些結(jié)構(gòu)缺陷的形成是制約石墨烯材料制備質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題.另外,CVD法中選用不同的襯底會(huì)導(dǎo)致不同的生長(zhǎng)形態(tài),襯底金屬和石墨烯的匹配性是石墨烯結(jié)構(gòu)制備中的一個(gè)關(guān)鍵控制參數(shù).這些問(wèn)題的解決必須以揭示原子尺度上石墨烯結(jié)構(gòu)二維材料的形成機(jī)理為基礎(chǔ).雖然目前多種金屬均可作為CVD法制備石墨烯材料的襯底,實(shí)際上它們?cè)谑┥L(zhǎng)中的作用是類似的,理論[3,4]和實(shí)驗(yàn)[5,6]研究均表明了這些襯底金屬間有著極大的相似性.本文將這些襯底金屬的結(jié)構(gòu)提取出來(lái),研究在不同晶面指數(shù)的襯底條件下石墨烯結(jié)構(gòu)形核過(guò)程的一般性規(guī)律.

對(duì)傳統(tǒng)上用于原子尺度模擬的分子動(dòng)力學(xué)方法而言,由于其模擬時(shí)間尺度過(guò)小,并不適合于擴(kuò)散控制的形核過(guò)程模擬.2002年,Elder等[7,8]通過(guò)簡(jiǎn)化經(jīng)典密度泛函理論和引入有周期性特征的局域原子數(shù)密度場(chǎng)序參量,提出了一種全新的原子尺度模擬方法——晶體相場(chǎng)(phase field crystal,PFC)模型.該方法結(jié)合了傳統(tǒng)連續(xù)相場(chǎng)法與分子動(dòng)力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn),能夠在原子空間尺度上研究擴(kuò)散時(shí)間尺度上的物理過(guò)程.在形核過(guò)程研究方面,PFC模型已經(jīng)取得了廣泛的應(yīng)用[9?11]:Greenwood等[12,13]研究了形核過(guò)程中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程;Guo等[14,15]研究了分步形核的動(dòng)力學(xué)路徑和機(jī)制,并通過(guò)建立界面能可調(diào)的PFC模型,再現(xiàn)了均質(zhì)形核過(guò)程.然而傳統(tǒng)PFC模型僅包含固、液兩相,許多重要材料的制備過(guò)程均涉及氣-固或氣-液轉(zhuǎn)變,如制備石墨烯薄膜的CVD法.2013年,Schwalbach等[16]通過(guò)在傳統(tǒng)PFC模型中引入氣相,建立了可描述CVD過(guò)程的單模PFC(V-PFC)模型,但該模型不能模擬石墨烯結(jié)構(gòu).Elder等[17]于2013年提出了可描述石墨烯結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種二維晶體結(jié)構(gòu)的多模PFC(MMPFC)模型,但該模型不能描述氣相生長(zhǎng).隨后德累斯頓工業(yè)大學(xué)Tang等[18]進(jìn)一步將V-PFC模型擴(kuò)展為可描述氣-固相轉(zhuǎn)變的三模PFC模型(即VMMPFC模型).本文利用VMMPFC模型,在原子尺度上研究不同襯底條件下石墨烯結(jié)構(gòu)的形核過(guò)程.

2 模型及其求解

2.1 PFC模型

本文采用三模氣-液-固PFC模型(VMMPFC模型),其體系自由能泛函為

系統(tǒng)演化滿足動(dòng)力學(xué)方程:

其中,方程(2)根據(jù)守恒Swift-Hohenberg動(dòng)力學(xué)方程建立,保證了密度場(chǎng)ψ的守恒性,而方程(3)是非守恒的Ginzburg-Landau方程;Mψ和Mη是與原子擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)常數(shù);ζ為可誘導(dǎo)形核的有色高斯噪聲,且滿足關(guān)系ζ(r,t)ζ(r′,t)=ξσ?2δ(r?r′)δ(t?t′),ξ為噪聲強(qiáng)度.

2.2 外勢(shì)V(x)施加

其中,V1,V2,V3和Vm分別為外勢(shì)強(qiáng)度參數(shù).本文主要研究的襯底是晶格常數(shù)為的FCC結(jié)構(gòu)中的(111)面及相應(yīng)的(110)和(100)面,根據(jù)襯底與石墨烯結(jié)構(gòu)的晶格關(guān)系,襯底的晶格參數(shù)qv,qv2,qvx和qvy分別取值為和為更加精確地描述(100)面的結(jié)構(gòu),選用了兩套疊加的四方相晶格外勢(shì)函數(shù),(6)式右邊第二項(xiàng)所表示的四方晶格相對(duì)于第一項(xiàng)所表示的四方晶格方向旋轉(zhuǎn)了45°,其所描述的是(100)面相鄰兩原子之間的最小值點(diǎn).圖1為根據(jù)上述外勢(shì)所得的FCC結(jié)構(gòu)三個(gè)基礎(chǔ)晶面密度場(chǎng),紅色區(qū)域密度值較高,表示此處排斥外來(lái)原子,藍(lán)色區(qū)域密度值較低,表示此處吸引外來(lái)原子,這一點(diǎn)與實(shí)際襯底相似.圖1中還標(biāo)出了晶面上原子的排列方向,及根據(jù)外勢(shì)密度場(chǎng)較低處比較容易吸引石墨烯原子的原則給出了所形成石墨烯結(jié)構(gòu)相對(duì)于襯底位置的示意圖.需要指出的是,由于(110)晶面結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)寬比為的長(zhǎng)方形晶格,其單模近似必然造成紅色區(qū)域在x,y方向長(zhǎng)度不一致.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)不同襯底上的外勢(shì)密度場(chǎng)及其與預(yù)期形成石墨烯結(jié)構(gòu)的相對(duì)位置關(guān)系 (a)(111)面,V1=0.015;(b)(110)面,V2=0.015;(c)(100)面,V3=0.01,Vm=0.045;原子密度值較高的紅色位置為襯底原子位置,黑點(diǎn)為預(yù)計(jì)石墨烯結(jié)構(gòu)的原子位置,黃色箭頭所指方向?yàn)樵撘r底上的主要晶向Fig.1.(color online)Schematics of the relative positions among graphene structures and different density fields of external potential:(a)(111)plane,V1=0.015;(b)(110)plane,V1=0.015;(c)(100)plane,V3=0.01,Vm=0.045.Red points correspond to energy-unfavored positions,and black dots denote graphene atoms.The direction of yellow arrow represents the main crystal orientations.

2.3 參數(shù)選擇

計(jì)算過(guò)程中,由于整個(gè)體系初始相為氣相,故設(shè)置序參量η場(chǎng)的初始值η0=1,密度場(chǎng)初始值u0=?0.685.所有參數(shù)均為無(wú)量綱參數(shù),具體模型參數(shù)根據(jù)其物理意義進(jìn)行選取,如表1所列.本文計(jì)算均在L×M=512Δx×512Δx的二維區(qū)域內(nèi)進(jìn)行,并采用周期性邊界條件,通過(guò)半隱格式的傅里葉譜方法求解動(dòng)力學(xué)方程.模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為Δt=0.25,空間步長(zhǎng)Δx=π/6,與此對(duì)應(yīng)的實(shí)際時(shí)間步長(zhǎng)大約為dt=0.25×10?6s,空間步長(zhǎng)為dx=1.775×10?11m.

表1 本文所采用的模型參數(shù)Table 1.Model parameters adopted in this study.

2.4 Q6值計(jì)算

為區(qū)分原子團(tuán)簇上的石墨烯原子和非晶態(tài)原子,以進(jìn)一步判斷是否出現(xiàn)晶核,本文根據(jù)每個(gè)原子的固相鍵序參量Q6值來(lái)標(biāo)記顏色和區(qū)分.該參量由Steinhardt等[19]提出,且已被證明可用來(lái)區(qū)分晶體結(jié)構(gòu)和無(wú)序態(tài)[20].Q6的定義如下:

3 結(jié)果與討論

3.1 無(wú)外勢(shì)條件下的形核過(guò)程

在序參量η場(chǎng)中加入噪聲后,由于η場(chǎng)和密度場(chǎng)相互耦合,密度場(chǎng)也會(huì)隨之產(chǎn)生密度起伏,這種起伏最終會(huì)導(dǎo)致晶核的形成.圖2為穩(wěn)定晶核形成之前密度場(chǎng)中出現(xiàn)的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu),其中圖2(b)為圖2(a)中黑色直線處的原子數(shù)密度曲線.由圖2可見(jiàn),紅圈內(nèi)的原子數(shù)密度值要明顯高于周圍,表明此時(shí)該位置已形成了由幾個(gè)固相原子組成的原子團(tuán)簇,原子濃度增加.還可發(fā)現(xiàn),在噪聲的誘導(dǎo)作用下,體系中多處產(chǎn)生這樣的固相原子團(tuán)簇,如圖2(a)中黃色線圈內(nèi)所示,但由于界面能的作用,大多數(shù)團(tuán)簇會(huì)消失而不能繼續(xù)長(zhǎng)大.僅當(dāng)某一區(qū)域內(nèi)原子聚集程度超過(guò)臨界形核尺寸時(shí),該區(qū)域便可形成一個(gè)不再消失的穩(wěn)定固相原子團(tuán)簇而繼續(xù)長(zhǎng)大.這些不斷長(zhǎng)大的固相原子團(tuán)簇,其周圍的原子經(jīng)過(guò)小幅度位置調(diào)整而形成結(jié)構(gòu)有序區(qū)域,進(jìn)而演化為石墨烯晶核.由圖3可發(fā)現(xiàn),當(dāng)氣相中開(kāi)始形成穩(wěn)定存在的固相原子團(tuán)簇后,首先形成的結(jié)構(gòu)并不是規(guī)則的石墨烯結(jié)構(gòu),而是主要由五元環(huán)構(gòu)成的無(wú)序過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),如圖3(a)和圖3(b)所示.隨著時(shí)間的演化,氣-固界面處還會(huì)不斷形成新的晶核,如圖3(c)—(f)所示,在原子團(tuán)簇的氣-固界面處又形成了一個(gè)新的石墨烯晶核.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)無(wú)外勢(shì)條件下,(a)穩(wěn)定晶核形成前原子數(shù)密度場(chǎng)中的原子團(tuán)簇及其(b)截面密度曲線Fig.2.(color online)(a)Atomic clusters in the density field before the formation of stable nucleus without external potentials,and(b)the curve of density field along the black line.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)無(wú)外勢(shì)條件下石墨烯形核過(guò)程的模擬結(jié)果 (a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=6400Δt;(d)t=10000Δt;(e)t=11000Δt;(f)t=17800Δt;其中,(a),(b)為未形成晶核前的過(guò)渡態(tài)原子團(tuán)簇,(c)—(f)為原子團(tuán)簇中形成石墨烯晶核的過(guò)程Fig.3.(color online)Simulated nucleation process of graphene without external potentials:(a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=6400Δt;(d)t=10000Δt;(e)t=11000Δt;(f)t=17800Δt.(a)and(b)amorphous transitional clusters before nucleation;(c)–(f)a new nuclei of graphene has been formed in the cluster.

圖4給出了無(wú)外勢(shì)條件下無(wú)序原子團(tuán)簇到有序晶核出現(xiàn)的演化過(guò)程.由圖可見(jiàn),從周圍氣相中堆積到固相原子團(tuán)簇中的原子會(huì)先形成亞穩(wěn)的五元環(huán)結(jié)構(gòu),如圖4(b)所示的五邊形,且這種亞穩(wěn)五元環(huán)并不十分規(guī)則.當(dāng)周圍原子繼續(xù)堆垛成五元環(huán)時(shí),圖4(b)中線圈內(nèi)的原子會(huì)按箭頭方向移向旁邊的五元環(huán),該五元環(huán)慢慢調(diào)整原子位置使得結(jié)構(gòu)逐漸打開(kāi),接納這個(gè)原子形成完整規(guī)則的六元環(huán)石墨烯結(jié)構(gòu).周圍新形成的五元環(huán)會(huì)以同樣的方式繼續(xù)接納一個(gè)新原子而形成六元環(huán)石墨烯結(jié)構(gòu),如圖4(c)和圖4(d)所示.通過(guò)這種方式,就會(huì)形成具有石墨烯結(jié)構(gòu)的有序區(qū)域,如圖4(e)所示,該有序結(jié)構(gòu)為石墨烯晶核.

石墨烯晶核是在無(wú)序的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中逐漸形成的,通常在無(wú)序過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中會(huì)形成幾個(gè)石墨烯晶核,取代原來(lái)結(jié)構(gòu)混亂的氣-固界面而形成規(guī)則的邊緣結(jié)構(gòu),使得界面能減小.圖4(f)給出了在初始無(wú)序結(jié)構(gòu)周圍形成的四個(gè)石墨烯晶核.如圖4(f)中箭頭所示,這些晶核的取向是不同的,這是由于在沒(méi)有襯底影響的情況下,這些晶核的生長(zhǎng)方向不受約束,取向較為雜亂.隨著時(shí)間演化,整個(gè)原子團(tuán)簇逐漸長(zhǎng)大,直到由于周圍氣相密度過(guò)低,驅(qū)動(dòng)力為零而停止生長(zhǎng).如圖4(g)所示,整個(gè)原子團(tuán)簇是一個(gè)不規(guī)則的六邊形,屬于多晶石墨烯,六邊形的邊緣基本上由鋸齒型邊緣構(gòu)成.實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果也表明在對(duì)石墨烯薄膜作用較弱的金屬襯底(如Cu)上生長(zhǎng)的石墨烯形態(tài)為六邊形,其邊界主要為鋸齒型邊緣[21,22].圖4(g)中線圈內(nèi)所標(biāo)示的區(qū)域結(jié)構(gòu)依舊非?；靵y,該區(qū)域主要由不規(guī)則的五、六、七和八元環(huán)構(gòu)成,這是因?yàn)樵诔跏蓟靵y的團(tuán)簇周圍長(zhǎng)出石墨烯晶核后,中間無(wú)序排列的原子已經(jīng)被固定成為固態(tài)原子,且由于沒(méi)有外勢(shì)的影響,無(wú)法進(jìn)行大幅度的位置調(diào)整以達(dá)到有序狀態(tài),且該區(qū)域周圍是四個(gè)取向不同的石墨烯晶粒,四個(gè)晶粒匯集處必然會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷.石墨烯島中取向不同的晶核長(zhǎng)大相遇后會(huì)形成晶界,這些晶界由五元環(huán)、七元環(huán)及一些不規(guī)則的六元環(huán)構(gòu)成,如圖4(h)所示.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)無(wú)外勢(shì)條件下石墨烯原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化圖 (a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=5600Δt;(d)t=6200Δt;(e)t=6400Δt;(f)t=17800Δt;(g)t=103400Δt;(h)為(g)方框內(nèi)的局部放大圖Fig.4.(color online)Structure evolution of an atom cluster without external potentials:(a)t=4000Δt;(b)t=4400Δt;(c)t=5600Δt;(d)t=6200Δt;(e)t=6400Δt;(f)t=17800Δt;(g)t=103400Δt;(h)local enlarged drawing of(g).

3.2 有外勢(shì)條件下的形核過(guò)程

3.2.1 在FCC結(jié)構(gòu)的(111)面上形核

在模型中加入與石墨烯結(jié)構(gòu)最匹配的FCC(111)面金屬襯底(即外勢(shì)),觀察石墨烯的形核過(guò)程.圖5為在FCC結(jié)構(gòu)(111)面上石墨烯形核過(guò)程的模擬結(jié)果.由圖5可見(jiàn),在FCC結(jié)構(gòu)(111)面上,原子受到金屬襯底的影響,能夠在較短的時(shí)間內(nèi)演化為結(jié)構(gòu)有序的石墨烯結(jié)構(gòu),且石墨烯晶核的取向一定,不存在晶界和缺陷.一個(gè)原子團(tuán)簇演化為一個(gè)晶核并逐漸長(zhǎng)大形成單晶.其具體形核過(guò)程為:如圖5(a)所示,剛開(kāi)始在襯底上形成了10個(gè)左右的固相原子,這些原子看似較無(wú)序,但其實(shí)已經(jīng)形成了一個(gè)不規(guī)則的六元環(huán),隨后原子經(jīng)過(guò)小幅度的位置調(diào)整后,形成規(guī)則的六元環(huán)石墨烯結(jié)構(gòu),如圖5(b)所示;團(tuán)簇繼續(xù)生長(zhǎng),堆積上去的原子先形成五元環(huán),如圖5(c)中藍(lán)色五邊形所示,然后在新原子堆積到團(tuán)簇周圍前,五元環(huán)外側(cè)的兩個(gè)原子慢慢分開(kāi)以便接納新原子而形成規(guī)則的六元環(huán)結(jié)構(gòu),如圖5(c)—(e)所示.所以在FCC結(jié)構(gòu)(111)面作為襯底的條件下,原子不會(huì)隨意地堆積到原子團(tuán)簇上,而是很快進(jìn)入五元環(huán)結(jié)構(gòu)中進(jìn)而構(gòu)成規(guī)則六元環(huán)結(jié)構(gòu),或堆積到規(guī)則的石墨烯邊緣結(jié)構(gòu)上,形成石墨烯結(jié)構(gòu).

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(111)晶面襯底上生長(zhǎng)的石墨烯原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化圖 (a)t=53900Δt;(b)t=54000Δt;(c)t=54200Δt;(d)t=54400Δt;(e)t=54600Δt;(f)t=55000ΔtFig.5.(color online)Structure evolution of clusters grown on the(111)crystal plane:(a)t=53900Δt;(b)t=54000Δt;(c)t=54200Δt;(d)t=54400Δt;(e)t=54600Δt;(f)t=55000Δt.

3.2.2 在FCC結(jié)構(gòu)(110)面上形核

圖6為在FCC結(jié)構(gòu)(110)面上石墨烯形核過(guò)程的模擬結(jié)果.由圖可見(jiàn),初始形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)非?；靵y,幾百個(gè)計(jì)算時(shí)間步后,原子團(tuán)簇中的原子及新堆積上去的原子會(huì)自動(dòng)調(diào)整位置構(gòu)成一些五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu),如圖6(a)—(c)所示,且原子團(tuán)簇邊緣已經(jīng)形成鋸齒結(jié)構(gòu)(圖6(c)).如圖6(d)和圖6(e)所示,雖然右邊新堆積的五個(gè)呈鏈狀排布的原子(圖6(d)方框中原子)與原來(lái)的原子團(tuán)簇邊緣尚未形成規(guī)則結(jié)構(gòu),但隨著演化的進(jìn)行,這五個(gè)原子進(jìn)行著位置和排列方式的調(diào)整,不再為直鏈狀排列,而是形成鋸齒狀與原來(lái)邊緣形成規(guī)則的六元環(huán)結(jié)構(gòu)(圖6(e)方框中原子),其外側(cè)原子繼續(xù)以同樣方式堆積而形成新的六元環(huán)結(jié)構(gòu).最后形成如圖6(f)圓圈內(nèi)所標(biāo)出的有序石墨烯結(jié)構(gòu),成為石墨烯晶核.除了上述方式外,形核過(guò)程中也出現(xiàn)與無(wú)外勢(shì)情況下相似的方式,即原子擠入五元環(huán)結(jié)構(gòu),如圖6(d)中箭頭所標(biāo)示的原子.當(dāng)邊緣處形成穩(wěn)定規(guī)則的石墨烯晶核后,將沿著規(guī)則的氣-固邊緣將繼續(xù)穩(wěn)定生長(zhǎng).

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(110)晶面襯底上生長(zhǎng)的石墨烯原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化圖 (a)t=6400Δt;(b)t=6600Δt;(c)t=7000Δt;(d)t=7600Δt;(e)t=8800Δt;(f)t=9000ΔtFig.6.(color online)Structure evolution of clusters grown on the(110)crystal plane:(a)t=6400Δt;(b)t=6600Δt;(c)t=7000Δt;(d)t=7600Δt;(e)t=8800Δt;(f)t=9000Δt.

3.2.3 在FCC結(jié)構(gòu)(100)面上形核

圖7為在FCC結(jié)構(gòu)(100)面上石墨烯形核過(guò)程的模擬結(jié)果.初始在FCC(100)面上形成的原子團(tuán)簇依然會(huì)傾向于形成五元環(huán)結(jié)構(gòu),如圖7(a)和圖7(b)所示.經(jīng)過(guò)原子位置的調(diào)整,五元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)通過(guò)周邊原子的進(jìn)入而形成六元環(huán)結(jié)構(gòu).與在FCC結(jié)構(gòu)(110)上形核類似,在原子團(tuán)簇邊緣處形成類似于鋸齒型構(gòu)型的邊緣.不同的是,新原子會(huì)在邊緣上堆積而直接形成不規(guī)則的六元環(huán)結(jié)構(gòu),進(jìn)而通過(guò)調(diào)整位置形成完整的石墨烯結(jié)構(gòu).從圖7(c)—(e)可以看出,在該原子團(tuán)簇下方也會(huì)形成類似于鋸齒型邊緣的構(gòu)型,但由于外勢(shì)的影響,下方堆積上去的原子會(huì)相對(duì)于團(tuán)簇邊緣而偏向一邊,繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)不規(guī)則六元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)調(diào)整到規(guī)則六元環(huán).原子團(tuán)簇的右側(cè)形成類似于扶手型邊緣構(gòu)型,這種構(gòu)型則是通過(guò)在五元環(huán)結(jié)構(gòu)中擠入一個(gè)原子的方式而形成有序結(jié)構(gòu).

圖7 (網(wǎng)刊彩色)(100)晶面襯底上生長(zhǎng)的石墨烯原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化圖 (a)t=6400Δt;(b)t=6800Δt;(c)t=7600Δt;(d)t=8000Δt;(e)t=8600Δt;(f)t=11800ΔtFig.7.(color online)Structure evolution of clusters grown on the(100)crystal plane:(a)t=6400Δt;(b)t=6800Δt;(c)t=7600Δt;(d)t=8000Δt;(e)t=8600Δt;(f)t=11800Δt.

3.3 分析與討論

從上述給出的有無(wú)外勢(shì)影響下石墨烯結(jié)構(gòu)形核過(guò)程的模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),石墨烯晶核形成之前,原子會(huì)先聚集形成五元環(huán)為主的無(wú)序態(tài)過(guò)渡相,隨著時(shí)間演化,過(guò)渡相中將形成石墨烯核心并逐漸轉(zhuǎn)化為石墨烯結(jié)構(gòu).不同襯底條件下過(guò)渡相中石墨烯核心的形成方式有所不同,主要為五元環(huán)周圍的原子擠入五元環(huán)而形成六元環(huán)結(jié)構(gòu).研究[23,24]表明,在初始碳團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中存在五元環(huán)結(jié)構(gòu),且這種結(jié)構(gòu)可使團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,Wang等[25]認(rèn)為石墨烯形核前碳原子會(huì)先在襯底表面聚集,Loginova等[6]通過(guò)低能電子衍射儀觀察Ru(0001)面上非線性生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象時(shí)也發(fā)現(xiàn),石墨烯是通過(guò)吸附5個(gè)碳原子體而不是碳單體形成的.這些研究結(jié)果也在一定程度上證明了本文模擬所得石墨烯結(jié)構(gòu)形核過(guò)程的合理性.

圖8為不同襯底條件下穩(wěn)態(tài)石墨烯島的形貌結(jié)構(gòu)圖及其取向分析.由圖8可見(jiàn),在襯底為(111)面的條件下,穩(wěn)態(tài)石墨烯島為規(guī)則的六邊形,石墨烯島結(jié)構(gòu)中沒(méi)有任何缺陷或晶界,其取向?yàn)?111)面的[112]晶向;在襯底為(110)面的條件下,穩(wěn)態(tài)石墨烯島為不規(guī)則的六邊形,石墨烯島結(jié)構(gòu)中存在少量晶體缺陷,但晶體取向單一,為(110)面的[445]晶向;而在襯底為(100)面的條件下,穩(wěn)態(tài)石墨烯島為不規(guī)則的多邊形結(jié)構(gòu),石墨烯島結(jié)構(gòu)中存在較多的晶體缺陷,且出現(xiàn)多個(gè)晶體取向,一種與(100)面上的[10]晶向同向, 另外一種為(100)面上的[50]晶向.(100)面上存在兩種主要石墨烯晶格取向,導(dǎo)致形成的石墨烯島中晶界與缺陷較多,這與Rasool等[26]研究銅單晶(100)面上的石墨烯生長(zhǎng)特征時(shí)得到的結(jié)果類似.

圖9為不同襯底條件下形核生長(zhǎng)過(guò)程中石墨烯原子百分?jǐn)?shù)(總石墨烯原子數(shù)和石墨烯島中總原子數(shù)的比值)的演化情況.由圖9可見(jiàn),不同襯底上石墨烯原子形成的速度是不同的,在結(jié)構(gòu)完美匹配的(111)面上形核最快,且可達(dá)到最大百分比(約為93.24%).在(110)晶面上其演化速度介于(111)和(100)晶面之間,最后穩(wěn)定的最大百分比約為91.42%,僅略低于(111)面.而在(100)晶面上,其演化達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間最長(zhǎng),最大百分比最小,約為78%.相比于有襯底的形核過(guò)程,在無(wú)襯底情況下,最大百分比值波動(dòng)較大(66.4%—88.7%),演化過(guò)程不穩(wěn)定,這是由于無(wú)外勢(shì)影響時(shí),在過(guò)渡相中形成的石墨烯晶核取向隨機(jī),導(dǎo)致晶界較多,且小部分在演化初期形成的無(wú)序過(guò)渡相由于沒(méi)有襯底的調(diào)節(jié)作用而保留下來(lái),進(jìn)而導(dǎo)致形成石墨烯結(jié)構(gòu)的過(guò)程不穩(wěn)定.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)不同襯底條件下形核生長(zhǎng)過(guò)程中石墨烯原子數(shù)百分比變化情況Fig.9. (color online)Percentage changes of the graphene atom numbers on different crystal planes during nucleation and growth process.

4 結(jié) 論

利用PFC模型在原子尺度上模擬了不同襯底條件下石墨烯結(jié)構(gòu)的形核生長(zhǎng)過(guò)程,得到了如下主要結(jié)論:

1)在石墨烯結(jié)構(gòu)的形核過(guò)程中,氣態(tài)原子均是先聚集為無(wú)定形結(jié)構(gòu)混亂的過(guò)渡態(tài)團(tuán)簇,然后隨著新氣態(tài)原子的不斷堆積和團(tuán)簇上原子位置的不斷調(diào)整,過(guò)渡態(tài)團(tuán)簇逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖┚Ш?且在這個(gè)過(guò)程中,五元環(huán)結(jié)構(gòu)具有重要的過(guò)渡作用;

2)在無(wú)外勢(shì)影響或結(jié)構(gòu)匹配性較差(如(100)面)的情況下,形成的石墨烯島含有較多的結(jié)構(gòu)缺陷和晶界,不利于高質(zhì)量石墨烯的制備;相比于四方相結(jié)構(gòu)的(100)晶面,長(zhǎng)方形晶胞的(110)晶面襯底更加有利于制備含較少缺陷的石墨烯單晶;

3)在結(jié)構(gòu)匹配較好的襯底(如FCC結(jié)構(gòu)的(111))上形核生長(zhǎng)時(shí),可形成沒(méi)有晶格畸變和結(jié)構(gòu)缺陷的單晶石墨烯島.這表明合適的金屬襯底可促進(jìn)石墨烯形核進(jìn)程以及減少石墨烯形核生長(zhǎng)過(guò)程中畸變和缺陷的形成.

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PACS:61.46.Bc,61.48.Gh,64.60.qj,81.15.Kk DOI:10.7498/aps.66.216101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51571165,51371151).

?Corresponding author.E-mail:jchwang@nwpu.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:s.tang@mpie.de

Phase- field crystal modelling the nucleation processes of graphene structures on different substrates?

Gu Ji-Wei1)Wang Jin-Cheng1)?Wang Zhi-Jun1)Li Jun-Jie1)Guo Can1)Tang Sai2)?

1)(State Key Laboratory of Solidi fication Processing,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)
2)(Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH,Max-Planck-Stra?e 1,D-40237 Düsseldorf,Germany)

d 26 May 2017;revised manuscript

5 July 2017)

Two-dimensional materials with unique and excellent physical and chemical properties have attracted much attention in recent years.Among the two-dimensional materials,graphene or grapheme-like materials with honeycomb structure can be mainly prepared by the chemical vapor deposition(CVD)method.The key of this method is to select the substrates and control the nucleation and growth process of honeycomb structures.Graphene prepared by CVD contains many structure defects and grain boundaries,which mainly arise from nucleation process.However,the nucleation mechanism of graphene prepared by CVD method is not very clear.In addition,more than ten kinds of metal substrates can be used as substrate materials in CVD methods,such as Cu and Ni,which have nearly always face-centered cubic(FCC)structures and similar functions in the preparation process.In order to better describe the nucleation of graphene and understand the in fluences of metal substrates,we introduce the structural order parameterηinto the three-mode phase- field crystal model to distinguish the low-density gas phase from condensed phases.Nucleation processes of graphene on substrates with different symmetries are studied at an atomic scale by using the three-mode phase- field crystal model,which can simulate transitions between highly correlated condensed phases and low-density vapor phases.Simulation results indicate that no matter whether there is a substrate in the nucleation process, firstly gaseous atoms gather to form amorphous transitional clusters,and then amorphous transitional clusters gradually transform into ordered graphene crystals,with continuous accumulation of new gaseous atoms and position adjustment of atoms.In the nucleation process, fi ve membered ring structures act as a transitional function.When grown on the substrate with a good geometric match with the honeycomb lattice,such as(111)plane of FCC metals,the graphene island has small structural defects.However,when grown without a substrate or on the substrate with a bad geometric match,such as(100)plane of FCC metals,the graphene island contains many structural defects and grain boundaries,which are not conducive to the preparation of high quality graphene.Compared with the(100)crystal plane of the tetragonal cell,the(110)crystal plane of the rectangular cell is favorable for the preparation of graphene single crystals with less defects.Therefore,the appropriate metal substrate can promote the nucleation process of graphene and reduce the formation of distortions and defects during the nucleation and growth of graphene.

phase- field crystal model,nucleation,graphene,metal substrate

利用可描述氣-固轉(zhuǎn)變的三模晶體相場(chǎng)模型,在原子尺度上研究了不同襯底條件下石墨烯結(jié)構(gòu)的形核過(guò)程.結(jié)果表明:無(wú)論襯底存在與否,氣態(tài)原子均是先聚集為無(wú)定形過(guò)渡態(tài)團(tuán)簇,隨著氣態(tài)原子的不斷堆積和固相團(tuán)簇中原子位置的不斷調(diào)整,過(guò)渡態(tài)團(tuán)簇逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖┚Ш?在此過(guò)程中,五元環(huán)結(jié)構(gòu)具有重要的過(guò)渡作用;石墨烯在結(jié)構(gòu)匹配較好的襯底(如面心立方(face-centered cubic,FCC)結(jié)構(gòu)(111)和(110))上生長(zhǎng)時(shí),可形成幾乎沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷單晶石墨烯島;在無(wú)襯底或結(jié)構(gòu)匹配性較差的襯底(如FCC結(jié)構(gòu)(100)面)上生長(zhǎng)時(shí),形成的石墨烯島結(jié)構(gòu)缺陷和晶界較多,不利于高質(zhì)量石墨烯的制備.

10.7498/aps.66.216101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51571165,51371151)資助的課題.

?通信作者.E-mail:jchwang@nwpu.edu.cn

?通信作者.E-mail:s.tang@mpie.de

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society