Fe團(tuán)簇在Fe(110)表面上擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的分子動(dòng)力學(xué)研究

王 飛， 張光華， 王三軍, 3， 李金銘, 3， 王昶清， 賈 瑜

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南省量子功能材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450001； 2.河南省醫(yī)藥學(xué)校計(jì)算中心 河南 開(kāi)封 475001； 3.河南教育學(xué)院 物理系 河南 鄭州 450046)

0 引言

表面原子和原子團(tuán)簇?cái)U(kuò)散是表面生長(zhǎng)和質(zhì)量輸運(yùn)的一個(gè)重要過(guò)程.詳細(xì)了解原子和原子團(tuán)簇表面擴(kuò)散機(jī)制對(duì)理解晶體生長(zhǎng)、薄膜形成過(guò)程是非常重要的.很多科研工作者從實(shí)驗(yàn)和理論上以不同的角度研究了原子團(tuán)簇在各種金屬、半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散特性.

實(shí)驗(yàn)上通過(guò)場(chǎng)離子顯微技術(shù)(FIM)可以研究原子團(tuán)簇?cái)U(kuò)散的特性[1-4]，但是用這種技術(shù)很難直接觀察原子團(tuán)簇的擴(kuò)散路徑，尤其是原子團(tuán)簇的擴(kuò)散機(jī)制比較復(fù)雜的時(shí)候.因此，理論上研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散機(jī)制是必要的.原則上，研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散特性，基于密度泛函理論的第一性原理是比較精確也是首選的方法.只是由于計(jì)算機(jī)條件的限制，使用這種方法有時(shí)候受到一些限制.相對(duì)來(lái)說(shuō)基于半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果不是很精確，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在定量上可能不一致，但是用這種方法來(lái)定性研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散特性還是非常有效的；而且有限溫度下分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠?qū)崿F(xiàn)大尺度長(zhǎng)時(shí)間跟蹤每一個(gè)原子， 因此使用基于半經(jīng)驗(yàn)勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究原子團(tuán)簇的擴(kuò)散行為特性也是一種很好的選擇[5-10].

迄今為止，相對(duì)于研究原子團(tuán)簇在面心立方(FCC)金屬表面擴(kuò)散特性，原子團(tuán)簇在體心立方(BCC)金屬表面擴(kuò)散的研究還比較少.最近，本文課題組采用分子動(dòng)力學(xué)方法和嵌入原子勢(shì)研究了金屬Fe高指數(shù)表面的表面能[9]和單個(gè)空位在Fe(110)表面附近的擴(kuò)散特性[10]，取得與實(shí)驗(yàn)比較一致的結(jié)果.文獻(xiàn)[11-12] 也采用分子動(dòng)力學(xué)方法和嵌入原子勢(shì)研究了單個(gè)原子和空位在Fe(100)表面的擴(kuò)散特性，也取得與實(shí)驗(yàn)基本一致的結(jié)果.Chen等[13]采用修正的嵌入原子勢(shì)(MEAM)和分子動(dòng)力學(xué)方法研究了小Fe原子團(tuán)簇在Fe(110)表面擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)特性.但是，他們沒(méi)有給出原子團(tuán)簇的詳細(xì)擴(kuò)散機(jī)制.因此有必要采用分子動(dòng)力學(xué)方法詳細(xì)研究Fe原子團(tuán)簇在Fe(110)表面的擴(kuò)散機(jī)制.

本文采用嵌入原子勢(shì)和分子動(dòng)力學(xué)方法研究了小Fe團(tuán)簇在Fe(110)表面上的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和擴(kuò)散特性.計(jì)算結(jié)果表明四原子和七原子團(tuán)簇有較高的轉(zhuǎn)變能和擴(kuò)散勢(shì)壘，說(shuō)明這兩種團(tuán)簇比其他原子團(tuán)簇較穩(wěn)定，這兩種團(tuán)簇可能是薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的臨界晶核.本文還研究了三聚體團(tuán)簇旋轉(zhuǎn)和團(tuán)簇?cái)U(kuò)散過(guò)程中二聚體剪切機(jī)制.

1 計(jì)算方法

本文中所有的計(jì)算都是采用Fe的嵌入原子勢(shì)(EAM)，這一勢(shì)的相關(guān)參數(shù)可以查詢文獻(xiàn)[11].盡管這一勢(shì)函數(shù)是半經(jīng)驗(yàn)的，它還是能給出Fe的一些基本特性，比如彈性常數(shù)、體模量、聲子色散曲線以及單個(gè)空位和原子的擴(kuò)散特性[10-12].

為了消除邊界效應(yīng)，計(jì)算采用20層表面超胞，每層有200個(gè)原子，平行表面方向采用周期性邊界條件.垂直表面方向有2 nm的真空層.最下邊兩層原子固定在體位置不動(dòng)，上邊18層原子可以自由運(yùn)動(dòng).計(jì)算過(guò)程中，采用Verlet算法積分原子的牛頓運(yùn)動(dòng)方程.計(jì)算體系選用NPT系綜(粒子數(shù)N、壓力P和溫度T不變)，時(shí)間步長(zhǎng)取2 fs.采用Andersen 等壓算法[14]計(jì)算了不同溫度下Fe的晶格常數(shù)以便于在有限溫度下模擬時(shí)用.為了獲得不同擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散勢(shì)壘，文中采用微拉伸彈性帶(nudged elastic band,NEB)算法[15].這種算法通過(guò)原子擴(kuò)散的初始狀態(tài)和末狀態(tài)確定中間過(guò)渡態(tài).擴(kuò)散勢(shì)壘由擴(kuò)散過(guò)程中的鞍點(diǎn)過(guò)渡態(tài)和初始狀態(tài)確定.為了計(jì)算原子團(tuán)簇的結(jié)合能，首先把團(tuán)簇的各個(gè)原子放在Fe(110)的4重對(duì)稱位置，然后對(duì)體系在0 K下弛豫20 ps以便找到能量最低狀態(tài).

2 結(jié)果和討論

2.1 原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了找到Fe原子團(tuán)簇在Fe(110)表面的穩(wěn)定位形，首先計(jì)算了各種位形原子團(tuán)簇的結(jié)合能.原子團(tuán)簇的結(jié)合能由(1)式給出[16]，

Enb=En-Es-n(E1-Es),

(1)

這里Enb，En，Es分別表示n原子團(tuán)簇的結(jié)合能、襯底和n原子團(tuán)簇的總能量和襯底的總能量.E1-Es代表單個(gè)原子的吸附能.本文計(jì)算的單個(gè)原子吸附能是-3.26 eV，與Chen等[13]報(bào)道的結(jié)果-3.52 eV基本符合.

圖 1給出Fe(110)表面不同原子團(tuán)簇的最低能位形及其結(jié)合能.從圖中可以看出原子團(tuán)簇的結(jié)合能隨著團(tuán)簇中原子個(gè)數(shù)的增加而減少.說(shuō)明隨著團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)增加，原子團(tuán)簇的穩(wěn)定性也在增強(qiáng).文獻(xiàn)[13]中也有類(lèi)似的報(bào)道.

圖1 Fe(110)表面Fe原子團(tuán)簇的最低能位形及其結(jié)合能Fig.1 The lowest energy configurations and binding energy of Fe clusters on Fe(110) surface

一般情況下，增原子結(jié)合越緊密，其電子云交疊越多，相應(yīng)的團(tuán)簇能量也越低，也即是密堆團(tuán)簇有較高的穩(wěn)定性.從圖1可以看出，幾乎所有的團(tuán)簇都是處于最密堆的位形.對(duì)于二聚體，計(jì)算給出最低能位形是二近鄰而不是最密堆的一近鄰位形，如圖1(b)所示.究其原因可能是因?yàn)槎徳佑休^大的弛豫.計(jì)算也顯示二近鄰二聚體原子鍵長(zhǎng)比一近鄰的短，而且弛豫程度比一近鄰大12%.對(duì)于六聚體，本文計(jì)算得到的最低能位形是六角形(圖1f)，和文獻(xiàn)[13]給出的低能方形位形不同.迄今為止也沒(méi)有實(shí)驗(yàn)證明到底哪種位形比較穩(wěn)定.然而，對(duì)于FCC(111)表面，原子團(tuán)簇傾向于六角形而不是方形位形[5, 8].

為了更進(jìn)一步比較原子團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，圖2給出了各種原子團(tuán)簇最低能位形與其他原子位形之間轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變能，圖中箭頭代表轉(zhuǎn)變方向.從圖中可以看出四聚體團(tuán)簇和七聚體團(tuán)簇有較高的轉(zhuǎn)變能，分別是0.60 eV和0.70 eV(從左到右轉(zhuǎn)變).另外，這兩種團(tuán)簇返回的轉(zhuǎn)變能(從右向左)極低,只有0.08 eV和0.06 eV.盡管三聚體團(tuán)簇和五聚體團(tuán)簇也有較低的返回轉(zhuǎn)變能(0.05 eV和0.07 eV)，但是它們的轉(zhuǎn)變能比較低(0.34 eV和0.37 eV).這表明四聚體團(tuán)簇和七聚體團(tuán)簇是范數(shù)團(tuán)簇，這兩種團(tuán)簇較其他團(tuán)簇穩(wěn)定.對(duì)于FCC金屬，類(lèi)似的范數(shù)團(tuán)簇行為也已經(jīng)被研究[1-4].

2.2 二聚體擴(kuò)散

從圖2(I)可以看出，單個(gè)原子沿著原子最密集方向([-111]或者[-1-11]方向)的擴(kuò)散勢(shì)壘是0.24 eV.這一結(jié)果與文獻(xiàn)[13]給出的結(jié)果0.30 eV基本一致.圖3給出二聚體在Fe(110)表面沿著原子最密集方向[-111]擴(kuò)散的原子示意圖.二聚體的其中一個(gè)原子先沿著[-111]方向遷移(如圖3(a)所示)，此過(guò)程需要克服0.19 eV的勢(shì)壘，隨后另一原子也沿著這一方向遷移到另一個(gè)四重對(duì)稱位置只需要0.16 eV的勢(shì)壘(如圖3(c)所示).總的來(lái)說(shuō)二聚體沿著原子最密集方向([-111] 或者 [-1-11]方向)通過(guò)原子簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制所需要的擴(kuò)散勢(shì)壘僅僅為0.19 eV.這一勢(shì)壘要小于單個(gè)原子的擴(kuò)散勢(shì)壘0.24 eV，也即是說(shuō)二聚體擴(kuò)散要比單個(gè)原子擴(kuò)散容易.這在以前的實(shí)驗(yàn)Pt原子在W(110)表面擴(kuò)散[17]和Re原子在W(112)表面擴(kuò)散[18]時(shí)也觀察到類(lèi)似的現(xiàn)象.

圖2 最低能原子團(tuán)簇位形的轉(zhuǎn)變能Fig.2 The transition energy of the lowest energy configurations of Fe cluster

2.3 三聚體原子團(tuán)簇的旋轉(zhuǎn)機(jī)制

三聚體原子團(tuán)簇是最小的可以擁有一維和二維的原子團(tuán)簇.這里給出三聚體的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散機(jī)制，如圖4所示.三聚體的最低能位形(如圖4(a)所示)，其中一個(gè)原子跳到其緊鄰四重對(duì)稱位置(如圖4(b)所示)，然后另一原子擴(kuò)散到其緊鄰四重對(duì)稱位置(如圖4(c)所示)，這樣三聚體就完成了180°的旋轉(zhuǎn)，這一過(guò)程需要克服0.34 eV的勢(shì)壘.鋁三聚體原子團(tuán)簇在Al(111)表面的旋轉(zhuǎn)機(jī)制在文獻(xiàn)[5]中通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬也進(jìn)行過(guò)研究.

圖3 二聚體在Fe(110)表面沿著原子最密集方向[-111]擴(kuò)散的原子示意圖Fig.3 Schematic of Fe dimmer diffuse on the Fe(110) surface along the most dense [-111] direction

圖4 三聚體原子團(tuán)簇的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散示意圖Fig.4 Schematic of Fe trimer rotation diffusion mechanism on the Fe(110) surface

2.4 團(tuán)簇?cái)U(kuò)散的雙原子剪切模式

對(duì)于四聚體原子團(tuán)簇?cái)U(kuò)散，圖5給出平移和雙原子剪切兩種擴(kuò)散模式.如圖5(I)所示，四聚體原子團(tuán)簇沿著表面原子最密集方向整體平移需要的勢(shì)壘是0.50 eV.而通過(guò)雙原子剪切模式擴(kuò)散需要0.48 eV(如圖5(II)所示)，比整體平移機(jī)制稍微低0.02 eV.關(guān)于雙原子剪切模式，在FCC(100)表面，已有大量的工作[19-20].然而，對(duì)于BCC (110)表面，本文是第一次研究這種擴(kuò)散模式.以前的工作[19]認(rèn)為雙原子剪切模式可以削弱原子團(tuán)簇的擴(kuò)散激活能.

對(duì)于更大的原子團(tuán)簇(n>4)，其擴(kuò)散過(guò)程是相當(dāng)復(fù)雜的.希望雙原子的剪切模式能夠降低原子團(tuán)簇的擴(kuò)散勢(shì)壘.圖6給出較大原子團(tuán)簇(從五聚體到八聚體)的雙原子剪切模式和單個(gè)原子的簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的原子示意圖.圖中給出兩種機(jī)制的擴(kuò)散勢(shì)壘，可以看出雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢(shì)壘比相應(yīng)的單原子簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢(shì)壘要低.比如五聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.51 eV，而其相應(yīng)的單原子簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.64 eV.六聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.52 eV，而其相應(yīng)的單原子簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.63 eV.七聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.68 eV，而其相應(yīng)的單原子簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.74 eV.八聚體團(tuán)簇的雙原子剪切模式的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.60 eV，而其相應(yīng)的單原子簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.70 eV.

圖5 四聚體原子團(tuán)簇平移機(jī)制(I)和雙原子剪切模式(II)擴(kuò)散示意圖Fig.5 Schematic of Fe tetramer diffuse on Fe(110) surface((I): transition diffusion mechanism, (II): dimer shearing mechanism)

圖6 團(tuán)簇(從五聚體到八聚體)的雙原子剪切模式和單個(gè)原子的簡(jiǎn)單跳躍機(jī)制的原子示意圖Fig.6 Schematic of Fe cluster (from pentamer to octamer) dimmer shearing and sequential motion of single atom diffuse on Fe(110) surface

3 結(jié)論

采用Fe的嵌入原子勢(shì)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Fe原子團(tuán)簇(n<10)在Fe(110)表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和擴(kuò)散特性.通過(guò)計(jì)算模擬可得出以下結(jié)論.

(i) 四聚體和七聚體比其他原子團(tuán)簇較穩(wěn)定.

(ii)單原子擴(kuò)散、二聚體擴(kuò)散和三原子的擴(kuò)散勢(shì)壘分別為0.19 eV，0.24 eV和0.34 eV.

(iii) 對(duì)于較大的原子團(tuán)簇(n>3)，雙原子剪切模式能夠降低原子團(tuán)簇的擴(kuò)散勢(shì)壘.

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