淺析國內外濕法制酸工藝差異及其應用

孟凡磊

[蘭精(南京)纖維有限公司，江蘇南京 211511]

淺析國內外濕法制酸工藝差異及其應用

孟凡磊

[蘭精(南京)纖維有限公司，江蘇南京 211511]

介紹了硫化氫酸性氣干、濕法制酸的技術特點，認為濕法制酸優(yōu)于干法。對目前國內外應用廣泛的3種濕法制酸技術進行了比較。重點論述了丹麥WSA、國產化濕法制酸工藝的技術原理、工藝流程、技術特點及在國內的應用狀況、技術發(fā)展前景。國內濕法制酸工藝也已成熟，工藝運轉率、酸回收率有了較高水平。

硫化氫酸性氣 硫回收 濕法制酸 比較 WSA工藝 國產化

硫化氫在標準狀態(tài)下是一種易燃的酸性氣體，無色，低濃度時有臭雞蛋氣味，有毒且易燃易爆，不能直接排放，國家排放標準最高允許排放濃度不大于10 mg/m3。硫化氫又是一種重要的化工原料，對硫化氫氣體進行回收，既是環(huán)境保護的要求，也是硫資源綜合利用的需要。在我國，從含硫化氫的酸性氣中回收硫的方法主要有硫回收和酸回收2種途徑[1]。從H2S酸性氣中回收硫或者硫酸的工藝相比較，直接制硫酸工藝流程簡單、經濟效益好，是優(yōu)選的硫回收工藝。

目前，硫化氫酸性氣制取硫酸的方法主要有干接觸法和濕接觸法2種路徑。干接觸法是將H2S 氣體燃燒成SO2后，采用與傳統(tǒng)的硫鐵礦制酸工藝相似的方法冷卻、凈化、干燥、催化氧化和吸收獲取硫酸；而濕接觸法是H2S在高溫爐膛內焚燒，在水蒸氣共存的條件下將SO2催化氧化成SO3，直接進入冷凝器凝結成酸。干接觸法制酸在工藝流程、操作性等方面劣于濕接觸法工藝。濕法制酸技術比較簡單，流程短，設備少，可回收廢熱，適合處理H2S 濃度波動較大的氣體。近年來，隨著制酸工藝技術的不斷改進，拓寬了對原料H2S 酸性氣的適應范圍，提高了產品濃度并回收利用了工藝反應的廢熱，使硫化氫制酸的方法在國內外廣泛應用。

選擇制酸法工藝回收H2S酸性氣除應考慮經濟性、技術性外，尾氣排放必須達到國家現(xiàn)行的環(huán)保指標。隨著環(huán)保要求日益嚴格，煤化工、煉油、冶金、纖維生產等行業(yè)含硫化氫酸性氣凈化中的酸回收工藝都存在尾氣處理問題，如果采用單一尾氣處理裝置，部分SO3、SO2排入大氣中，會造成環(huán)境污染；如果采用高效尾氣處理裝置(如脫硫+ SCR脫硝)，則裝置工藝流程復雜，操作難度大，生產成本高。針對H2S制酸尾氣排放問題，需有一套高效的尾氣處理工藝來降低生產成本、提高生產過程能量的綜合利用。

1 H2S酸性氣濕法制酸工藝對比

據有關文獻描述，H2S酸性氣濕法制酸在不同時期具有不同的技術特征，其代表為德國魯奇公司高溫冷凝工藝(康開特工藝)、丹麥托普索公司WSA工藝及國產濕法冷凝制酸工藝。

1.1德國魯奇高溫冷凝工藝

德國魯奇公司高溫冷凝工藝(康開特工藝)，是魯奇公司繼低溫冷凝工藝后又推出的改良的濕接觸法催化制酸工藝[2]。該工藝改善了低溫冷凝工藝對原料氣的適應性，拓寬了產品酸的濃度范圍。該工藝過程為濕的H2S 氣體與燃料氣在焚燒爐內燃燒生成SO2，SO2在轉化器內進行氧化，氧化后的氣體進入文丘里冷凝器，與高度分散的熱硫酸并流接觸，生成硫酸。為了使氣體進一步冷卻和硫酸蒸氣充分冷凝，在文丘里冷凝器后設有冷凝塔，進行第二階段的冷凝。氣體進入冷凝塔以前，補加一部分空氣，以降低氣體中水蒸氣分壓。剩余的氣體在纖維除霧器中除去酸霧，收集到的酸液返回冷凝塔的循環(huán)酸系統(tǒng)。該工藝過程中SO3氣體與水蒸氣在高溫下凝結成酸，因為操作溫度越高，隨硫酸冷凝的水蒸氣就越少，產品酸的濃度就越高。該工藝特別適用于處理溫度高、H2S濃度低的氣體，可處理燃燒氣中φ(SO2)低至1%的氣體并保持自熱平衡，產品硫酸的w(H2SO4)可達到93%。天脊煤化工(原山西化肥廠)引進并應用了該技術。

1.2丹麥托普索WSA濕法制酸工藝

丹麥托普索公司研發(fā)了濕法制酸工藝(簡稱WSA) ，將酸性氣中的各種硫化物轉化為濃硫酸，采用的冷凝裝置為降膜式冷凝器[3]。工藝過程為原料氣燃燒生成SO2，SO2濕氣體經冷卻進入SO2轉化器生成SO3，SO3和水蒸氣進入冷凝器在較高溫度下直接冷凝成酸。該工藝的特點是：①流程簡單、能效高，燃燒氣φ(SO2)低于3% 時仍可自熱運行；②硫回收率高，可達99%；③產生大量熱能，副產中壓或次高壓蒸汽；④適用范圍廣，可處理各種含硫氣體，操作彈性范圍大，原料組成、氣量大幅波動不會影響裝置運行，尤其不受原料氣中烴類組分影響。

與傳統(tǒng)的硫酸生產技術相比，WSA技術需要的設備較少，因為在SO2轉化成SO3之前含硫工藝氣不需要干燥，這就使得WSA工藝具有較低的投資，操作和維修費用低。WSA工藝實際是一個催化反應工藝過程，特別適用于處理那些含硫較低而用常規(guī)制酸工藝無法處理的酸性氣體。其應用范圍可以是生產過程中產生的含硫酸性氣，如冶金行業(yè)中的含SO2煙氣、纖維及煉油行業(yè)中克勞斯裝置的含H2S和SO2尾氣、煤化工行業(yè)煤氣化過程的含H2S氣體、化肥行業(yè)合成氣凈化后的脫硫酸性氣、石化行業(yè)中用氣化工藝生產合成氣產生的低濃度H2S廢氣以及黏膠行業(yè)的CS2和H2S廢氣等，幾乎所有只要產生含硫酸性氣的行業(yè)都能應用。蘭精(南京)纖維有限公司引進并應用該技術建設的1套100 kt/a WSA制酸裝置，運行平穩(wěn)。

1.3國內H2S濕法制酸工藝

國內H2S濕法制酸工藝是近年來由中石化南京工程有限公司自主研發(fā)的，將H2S酸性氣中的各種硫化物轉化為濃硫酸，采用冷凝裝置為“十字交叉”急速降膜冷凝器。工藝過程為原料氣燃燒生成SO2，SO2濕氣體經余熱鍋爐換熱后進入SO2轉化器，在催化劑作用下生成SO3，SO3和水蒸氣進入冷凝器在較高溫度下直接冷凝成酸。該工藝的特點是：①工藝流程簡單、能效高、占地少、投資??；②燃燒氣φ(SO2)低于2%時仍可自熱運行；③硫回收率高，可達99.2%以上；④產品酸w(H2SO4)達到商品級的98%濃硫酸；除消耗催化劑及微量的D4(硅油)外不需要任何化學藥品或添加劑；⑤反應轉化率達99.1%以上，不產生廢料，對環(huán)境沒有二次污染；⑥產生大量熱能，副產中壓或次高壓蒸汽用于發(fā)電；⑦適用范圍廣，可處理各種含硫氣體,操作彈性范圍大，原料組成、流量大幅波動不會影響裝置運行，更不受限原料氣中烴類等其它組分影響。

與其他酸回收工藝相比，該公司開發(fā)的H2S制酸工藝設備較少，SO2脫除率高，轉化率達到99.1%；應用范圍廣，幾乎所有產生含酸性氣的行業(yè)都能應用；設備設計合理，床間換熱器集箱設置在床間外部，便于檢查及維修[4]。蘭精(南京)纖維有限公司采用該技術投運了1套30 kt/a H2S制酸裝置，運行穩(wěn)定，回收率高，尾氣中的硫排放符合最新環(huán)保排放標準。

1.43種制酸工藝對比

從工藝流程、操作彈性、能耗、回收余熱、發(fā)電，到硫回收率和產品硫酸的純度及等級來分析，托普索WSA工藝和國內工藝大體上相似并優(yōu)于康開特濕法工藝。魯奇康開特工藝、托普索WSA工藝及國內濕法冷凝工藝對比見表1。

表1 魯奇康開特工藝、托普索WSA工藝及國內濕法冷凝工藝對比

如能對引進的丹麥WSA技術進行消化吸收和創(chuàng)新、對現(xiàn)有國內H2S制酸工藝繼續(xù)研發(fā)和改進升級，那么這2種酸回收工藝必將促進含硫廢氣處理在國內的廣泛應用，對環(huán)境治理起到極大的促進作用。

2 WSA濕法制酸工藝原理

2.1H2S焚燒系統(tǒng)

WSA工藝流程如圖1所示，含有硫化氫、二硫化碳或有機硫化合物的原料氣在焚燒爐內焚燒，使硫化合物轉化成SO2。燃燒所需的空氣通過熱空氣鼓風機提供，所配的空氣量按含硫化氫的酸性氣完全燃燒生成SO2而定。焚燒爐分為還原段、氧化段，控制還原段燃燒溫度在900～1 000 ℃，從而減少燃料型、熱力型氮氧化物生成；氧化段溫度為1 100～1 200 ℃，保證含硫化氫的酸性氣體充分燃燒并轉化為SO2。當焚燒低濃度氣時，需要提供輔助燃料，以使燃燒室達到足夠高的溫度，確保燃燒完全。焚燒爐下游設有鍋爐以中壓或次高壓蒸汽的形式回收焚燒熱量，同時將燃燒氣冷卻到催化劑的工作溫度400～420 ℃。

圖1 WSA濕法制酸工藝流程

2.2SO2反應和廢熱回收系統(tǒng)

含有SO2和少量SO3的工藝氣冷卻后進入轉化器。轉化器分為3段，每段都裝有托普索VK系列催化劑，SO2在轉化器內氧化生成SO3，轉化率可達到99.7%。反應式如下:

SO2+1/2O2→SO3+100.2 kJ/mol

(1)

轉化反應為放熱反應。在兩催化床層之間設有冷卻器，在確保下游床層進口的工藝氣具有最佳操作溫度的同時，將每段反應放出的大量反應熱回收送入汽包中，副產6.0 MPa、250 ℃的飽和蒸汽。第一代WSA工藝采用熔鹽作熱載體，能回收氣體中熱量副產中壓或次高壓蒸汽；隨后開發(fā)的第二代WSA工藝在冷凝設備上更有所創(chuàng)新，采用空氣冷卻的石英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔鹽在交換器內固化會導致管道系統(tǒng)和閥門受到損壞，故第三代WSA工藝利用低壓蒸汽取代熔鹽作熱載體。在第一、二床層間，工藝氣通過床層間的冷卻器與中壓或次高壓蒸汽換熱，溫度從560～580 ℃降至400～450 ℃；在第二、三床層間，工藝氣被6.0 MPa飽和蒸汽冷卻，溫度從460～480 ℃降至400～450 ℃；工藝氣離開第三段催化劑床層后進入氣體冷卻器，被6.0 MPa飽和蒸汽進一步冷卻，溫度從400～420 ℃降至260～290 ℃( 硫酸蒸氣露點以上) 。

2.3冷凝系統(tǒng)

從氣體冷卻器出來的氣體經與酸霧控制單元來的含硅晶核氣流混合，使酸霧長大。工藝氣自下而上在管內流動，被管外的空氣冷卻，在WSA 冷凝器中冷凝成酸。反應式如下:

SO3(g)+H2O(g)→H2SO4(l)+151 kJ/mol

(2)

WSA冷凝器為立式管殼式降膜冷凝器，冷凝管由多組并聯(lián)的玻璃管組成。為了增加強度、提高熱交換系數(shù)，采用石英玻璃管替代原硼酸鹽玻璃管。硫酸在冷凝器管壁上冷凝向下流動，酸溫260 ℃，在硫酸冷凝器底部收集得到w(H2SO4)約98%的硫酸。離開冷凝器的尾氣溫度約為100 ℃，可直接進入煙囪，尾氣中的酸霧和二氧化硫濃度可達到國家環(huán)保排放標準限值的要求。

2.4酸循環(huán)系統(tǒng)

WSA冷凝器中分離出的溫度約為260 ℃的熱成品硫酸與部分從硫酸冷卻器來的低溫循環(huán)酸(溫度約40 ℃)混合后，溫度降至60 ℃進入硫酸中間槽，再由酸泵送至硫酸冷卻器冷卻后循環(huán)使用，多余的硫酸作為產品送入成品硫酸中間罐。

3 國內H2S濕法制酸工藝原理

3.1H2S焚燒系統(tǒng)

硫化氫氣體在焚燒爐中燃燒生成SO2和H2O，再由余熱鍋爐回收高溫位熱能。約420～430 ℃ 含水分的SO2氣體離開余熱鍋爐后進入轉化器。如φ(H2S)低于25%且有機物含量較小時，需要在燃燒爐內添加燃料進行輔助燃燒。

3.2SO2濕式催化氧化系統(tǒng)

SO2氣體依次通過轉化器內各段催化劑床層并經層間換熱，最后一段出口SO3氣體經氣體冷卻器冷卻或過熱器/省煤器回收熱量后，溫度降至260～300 ℃進入冷凝器。根據燃燒生成的SO2含量高低，轉化器可設置成一段或二段，以保證最終SO2轉化率99.1%[4]。

3.3冷凝成酸系統(tǒng)

經濕法轉化后的SO3與氣體中的水蒸氣結合形成氣態(tài)硫酸，與冷空氣換熱后在冷凝器中冷凝成液態(tài)硫酸。冷凝器是濕法制酸的關鍵設備，是一個垂直降膜冷凝器/濃縮器，裝有耐酸并抗震的玻璃管。工藝氣體在管子中被外部常溫空氣冷卻，硫酸與熱工藝氣體逆向接觸冷凝濃縮，流向底部。硫酸被收集在有磚襯里的冷凝器底部并在板式換熱器中冷卻到30～40 ℃，再用泵輸送到成品儲罐中。工藝氣體離開冷凝器后溫度約100 ℃，可直接送入煙道，同時在此溫度下可保證成品酸較高的濃度，并控制氣體中的酸霧含量。離開冷凝器的空氣溫度約200 ℃，一部分熱空氣作為焚燒爐的燃燒空氣，其余可與煙道氣混合用于增加排出浮力或用于鍋爐水預熱。

3.4酸循環(huán)系統(tǒng)

濕法制酸冷凝器中分離出的溫度約為260 ℃的熱成品硫酸與部分從硫酸冷卻器來的低溫循環(huán)酸(溫度約40 ℃)混合后，溫度降至60 ℃進入硫酸中間槽，再由酸泵送至硫酸冷卻器冷卻后循環(huán)使用，多余的硫酸作為產品送入成品硫酸中間罐。國內H2S濕法制酸工藝流程見圖2。

圖2 國內H2S濕法制酸工藝流程

4 2種濕法制酸工藝在國內的應用

4.1應用現(xiàn)狀

近5年里，托普索WSA濕法制酸和國產化H2S濕法制酸得到了廣泛的應用。據不完全統(tǒng)計，國內建成或在建的應用此兩種制酸技術的裝置已有20多套，主要用于石油煉制、焦化和煤化工、黏膠纖維生產、冶金等行業(yè)，托普索WSA制酸工藝在國內裝置總數(shù)遠大于國內工藝濕法制酸裝置。2種濕法制酸工藝優(yōu)缺點詳見表2。

表2 2種濕法制酸工藝優(yōu)缺點比較

4.22套裝置運行的技術經濟指標

蘭精(南京)纖維有限公司2套廢氣濕法制酸裝置運行平穩(wěn)率、轉化率、回收率、排放等指標均處于良好狀態(tài)。技術經濟指標見表3。

表3 托普索WSA工藝和國產化濕法制酸工藝運行指標

5 濕法制酸工藝展望

節(jié)能降耗、保護環(huán)境、實現(xiàn)經濟社會和環(huán)境的協(xié)調可持續(xù)發(fā)展，是新世紀工業(yè)的必然選擇，“綠色化、清潔化”成為煉油、石化、煤化工、化肥和冶金等行業(yè)追求的目標。綜合濕法制硫酸工藝的優(yōu)點和不足，面對日益嚴格的環(huán)保要求，濕法制硫酸工藝技術呈現(xiàn)出新的發(fā)展趨勢。

5.1二次冷凝制酸技術

近幾年，托普索公司開發(fā)了一種新的二次冷凝制酸技術——WSA-DC[5]。這一技術融合了WSA技術的尖端優(yōu)勢(主要是高能效)與二次轉化技術的高轉化率。與此同時，對WSA中間冷凝器的設計也作了適當?shù)母倪M，從而使得處理φ(SO2)13%或更高濃度的原料氣成為可能。而國內采用完全國產化的二次冷凝制酸技術的生產裝置也已建成，并投產正常運行。

5.2一次冷凝制酸+尾氣處理技術

由于日益嚴格的環(huán)保要求，濕法一次冷凝制酸工藝已不能滿足現(xiàn)有尾氣排放要求，一次冷凝制酸+尾氣處理技術成了一種較好的選擇。

[1] 平措.我國城市大氣污染現(xiàn)狀及綜合防治對策 [J]. 環(huán)境科學與管理,2006,31(1)：18-21.

[2] 楊育華.康開特法硫回收裝置制硫酸工藝條件探討[J].磷肥與復肥，1999(4)：45-46.

[3] 董四祿.WSA工藝的設計與實踐[J].硫酸工業(yè)，2002(6)：31-32.

[4] 孟凡磊.30 kt/a廢氣制酸工藝運行總結 [J]. 硫酸工業(yè),2016(2)：43-44.

[5] FRANDS E J ENSEN， JENS K LAURSEN. WSA-DC——下一代高濃度高轉化率WSA工藝[J]. 硫酸工業(yè)，2009(5)：13-17.

Discussion of the differences and applications of wet acid process at domestic and abroad

MENG Fanlei

[Lenzing(Nanjing) Fibers Co.,Ltd., Nanjing, Jiangsu, 211511, China]

The technical characteristics of sour hydrogen, sour gas, dry and wet acid making are introduced. It is considered that acid making by wet process is better than dry process, and three methods of wet process of acid making which are widely used at home and abroad are compared.The technical principle, technological process, technical characteristics, domestic application and technical development prospect of WSA process in Denmark are discussed in detail. At present, the domestic wet process of acid production is gradually mature, and the process operation rate is improved and acid making rate.

hydrogen sulphide acid gas; sulphur recovery; wet acid process; compare; WSA process; localization

2017-08-15。

孟凡磊 ，男，蘭精(南京)纖維有限公司高級工程師， 廢氣制酸&余熱發(fā)電& CS2活性炭吸附裝置部經理, 主要從事廢氣回收、公用工程部生產和維修管理工作。電話:13912943263;E-mail: f.meng@lenzing.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)09-0009-05