硫磺制酸裝置摻燒廢酸

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

綜述與專論

硫磺制酸裝置摻燒廢酸

丁華

(興化宏偉科技有限公司，江蘇興化 225715)

帶酸熱回收單元的硫磺制酸裝置中摻燒烷基化廢酸，由于氣體露點的升高，需用中溫過熱器和空氣換熱器取代轉化器第3段出口的省煤器。熱回收塔進口氣體露點與酸磺比的對數值接近線性關系，氣體中水分處于半干法制酸與硫磺制酸之間。廢酸摻燒率受熱平衡限制，不需補充燃料自熱平衡的酸磺比為2。摻燒后的SO2氣濃是增大的，摻燒廢酸不影響裝置產能。酸磺比為1時硫酸廠制造成本可減少150元/t，經濟效益可觀。

硫磺制酸 廢酸 摻燒 熱回收 酸磺比 半干法制酸

隨著環(huán)保要求越來越嚴格，廢酸及含硫廢液的處置方式會發(fā)生根本性變化，特別是對含有機物的廢酸更是如此，焚燒裂解才是其終極解決方式。然而廢酸及含硫廢液焚燒不僅需要專門的裝置，而且需連續(xù)消耗能源，使得廢酸裂解裝置的制酸成本很高。

目前硫酸行業(yè)產能嚴重過剩，很多裝置處在半負荷甚至最低負荷狀態(tài)，不少已經停產，然而廢酸及含硫廢液焚燒裂解制酸裝置還在不斷建設。利用現有制酸裝置摻燒廢酸，特別是在帶有酸熱回收單元的硫磺制酸裝置中摻燒，可以在不需要外加能源的情況下完成廢酸的裂解制酸，變廢為寶。

筆者以烷基化廢酸為例，摻燒于現有的200 kt/a 帶酸熱回收單元的硫磺制酸裝置中，探討摻燒廢酸的影響以及對現有裝置的工藝改進和設備改造。廢酸組成是w(H2SO4)90%、w(H2O)5%、有機物(w)5%，原料中的廢酸與硫磺的質量比(簡稱酸磺比)為1，此時產品酸中的硫23%來自廢酸、77%來自硫磺，年處理廢酸50 kt。

1 硫磺摻燒廢酸原理

現有硫磺制酸裝置基本采用的是二轉二吸工藝，“3+1”兩次轉化、ⅢⅡ換熱流程，不銹鋼轉化器。汽水系統(tǒng)為轉化器第1段出口是高溫過熱器、Ⅲ換熱器出口是省煤器、轉化器第4段出口是低溫過熱器和省煤器，副產3.82 MPa、450 ℃的過熱蒸汽。已經增設了酸熱回收單元，副產0.7 MPa的飽和蒸汽，停用一吸塔。轉化器進口φ(SO2)是 10.5%(含SO3)，氧硫比接近1，焚硫爐出口ρ(H2O)為0.8 g/m3。風機在干燥塔之前、干燥塔正壓操作，焚硫爐出口溫度965 ℃，酸熱回收塔和二吸塔進口氣溫分別為175 ℃和160 ℃。

硫磺制酸是清潔原料干法制酸的代名詞，清潔干燥的空氣、純凈的硫磺，焚硫爐出口氣體中的水分較低，其露點也較低、露點酸濃度較高。即使焚硫爐出口ρ(H2O)達到0.8 g/m3，其露點也就是131.4 ℃，露點酸質量分數是99.8%，仍處于共沸點的右邊。

摻燒廢酸后，焚硫爐出口氣體中的水分大幅增加，氣體的露點顯著升高，摻燒前后焚硫及轉化器各段的露點和露點酸質量分數對比見表1。

表1 硫磺制酸摻燒廢酸的露點及露點酸質量分數比較

由表1可見：摻燒廢酸后的焚硫爐出口露點最高，達244.6 ℃、露點酸質量分數在95.6%，比硫磺制酸高了113.2 ℃，且露點酸濃度處于共沸點的左邊，這是摻燒廢酸前后的本質差別。不過，轉化器第1段出口的露點酸濃度就越過了共沸點，這時露點下降、酸質量分數增加到100%以上，摻燒前后的露點升高了約70 ℃，至此其露點只在量上變化，轉化器第1段的SO2轉化實現了摻燒廢酸前后工藝氣質的飛躍。轉化器第3段出口的露點也只升高了約70 ℃。

第一次轉化后氣體露點的升高，使得摻燒廢酸后不能采用通常的一吸塔，必須是熱回收塔。氣體中的水與SO3在入塔前就部分反應生成了氣態(tài)硫酸，從而使SO3更容易被吸收、熱回收塔出口氣體更容易達到氣液平衡；如果酸熱回收單元帶有蒸汽噴入系統(tǒng)，則可以停止或減少蒸汽噴入，因為氣體中的水已經等同于46%的蒸汽噴入率、且入塔氣溫低于該噴入率下硫磺制酸的干氣溫度[1]。

摻燒廢酸涉及到熱平衡和水平衡，半干法制酸是水平衡的極限[2]，原料酸磺比可高達5。在生產過程中不需補充任何燃料(包括預熱爐預熱空氣)的條件下，僅以硫磺作為燃料來保證焚燒溫度時，自熱平衡下的適宜酸磺比在2左右。

廢酸中的水以及硫酸裂解生成的水受熱蒸發(fā)成水蒸氣，在熱回收塔中被吸收進入硫酸中，從而放出汽化熱，水又回到液態(tài)，在熱量上是守恒的，只不過是將部分高溫態(tài)的熱變成了低溫態(tài)熱。不過，氣態(tài)水與SO3反應生成硫酸產生反應熱，又將這部分原本是低溫態(tài)熱轉變成了高溫態(tài)熱。廢酸中SO3還原成SO2，消耗的熱在轉化過程中又放出，且同樣是高溫態(tài)熱。廢酸在變成產品酸的過程中只消耗濃縮熱，同時還額外得到了廢酸中有機物燃燒熱。

硫磺制酸摻燒廢酸前后的副產蒸汽量比較見表2。

表2 硫磺制酸摻燒廢酸副產蒸汽比較

摻燒廢酸后中壓過熱蒸汽、低壓飽和蒸汽分別減少12.3%和6.8%，總蒸汽量減少10.7%，該噸酸蒸汽產率是按全部酸產量計算的。然而產品酸中只有77%來自硫磺，僅以硫磺制酸的這部分產品酸量來折算噸酸蒸汽產率的話，總蒸汽量達1.95 t/t，反而增加了15.6%，其中中壓過熱蒸汽增加了13.5%，得益于廢酸中的有機物燃燒熱和氣態(tài)水與SO3生成氣態(tài)硫酸的反應熱。

由于有干燥塔，硫磺制酸是干法制酸工藝。當裝置開車和準備停車階段是不摻燒廢酸的，仍然是干法制酸工藝，可以使開車初期的水分以及停車后停留在設備及管道中的水分仍然很低，而催化劑粉化大多發(fā)生在開車階段和停車以后。在摻燒廢酸期間，當溫度在300 ℃以上，催化劑表面及孔隙是不會發(fā)生硫酸冷凝，目前的催化劑是可安全使用的。即使在摻燒過程中發(fā)生了緊急停車，也可在處置后盡快開啟短暫的硫磺制酸模式后再停車維修。此外，摻燒工藝還可以停止干燥塔酸循環(huán)，空氣中水的潛熱就被回收利用，從而增加蒸汽產率。

2 硫磺摻燒廢酸實例

摻燒廢酸關鍵在于氣體露點的升高。從焚硫爐到酸熱回收塔進口的設備與管道的壁溫都必須高于露點，否則就會產生冷凝酸腐蝕。除了加強甚至重置外部保溫外，部分設備必須更換與增減。

改造后的工藝流程見圖1。

圖1 摻燒廢酸工藝流程

與現有流程的主要差別在于：①取消轉化器第3段出口的省煤器，由中溫過熱器和空氣換熱器取代；②減小低溫過熱器換熱面積、增大第4段出口省煤器的換熱面積；③增加1臺稀釋空氣混合器。

過濾后的空氣經空氣鼓風機加壓后進入干燥塔，干空氣經空氣加熱器換熱后進入焚硫爐，與噴入的廢酸和硫磺直接混合燃燒。出焚硫爐氣體氧硫比在0.65、φ(O2)8.5%(濕基)、溫度1 050 ℃左右進入余熱鍋爐，經移熱降溫后與熱空氣混合稀釋至氧硫比1.0、420 ℃進入轉化器第1段開始進行第一次轉化，這時的φ(SO2)為10.8%(濕基)。第1段轉化床層出口溫度在614 ℃左右，經高溫過熱器降溫后進入轉化器第2段進行轉化，經熱熱換熱器降溫后進入第3段轉化，第3段出口設置冷熱換熱器、中溫過熱器和空氣換熱器，將氣溫降到240 ℃左右進入現有的熱回收塔。熱回收塔出口氣體連續(xù)經過冷熱換熱器和熱熱換熱器的殼程，被加熱升溫后進入轉化器第4段進行第二次轉化。第4段出口氣體經低溫過熱器和省煤器進行冷卻降溫后進入二吸塔，二吸塔出口氣體直接從煙囪放空。

酸循環(huán)與現有的酸流程相同，如果酸熱回收不帶蒸汽噴入，則可適當減少熱回收塔第1級酸循環(huán)量以提高出塔酸溫。

中壓蒸汽水汽流程為中壓鍋爐給水進入轉化器第4段出口省煤器后直接進入余熱鍋爐，飽和蒸汽經低溫過熱器、中溫過熱器和高溫過熱器升溫后送出界區(qū)。

當無廢酸摻燒時，改造后的裝置仍然可正常運行。此時，空氣混合器停止進空氣、空氣換熱器副線閥全開。焚硫爐進口空氣溫度升高40 ℃、出口氣溫在1 000 ℃左右，轉化器進口φ(SO2)仍保持在10.5%。由于取消了轉化器第3段出口省煤器，在裝置開車時比改造前更容易調節(jié)熱回收塔進口氣溫，使得開車時煙囪冒大煙的時間縮短。

3 廢酸的影響

3.1水分

摻燒廢酸后的SO2氣體是含水的，是濕氣體，但絕不是濕法制酸。該氣體是半干的、確切地說是大半干的。圖2是4種制酸工藝第一次轉化后氣體在硫酸相圖中區(qū)域位置示意，濕法制酸工藝處于共沸點的左邊，半干法制酸、硫磺制酸摻燒廢酸、硫磺制酸工藝都處于共沸點的右邊。共沸點左右兩側有著本質的區(qū)別[3],一旦結露產生的腐蝕性也存在質的差別，而半干法制酸、硫磺制酸摻燒廢酸、硫磺制酸三者之間只是量的差異，硫磺制酸摻燒廢酸處于半干法制酸與硫磺制酸間的全區(qū)間，半干法制酸是廢酸摻燒的最大比例。

圖2 硫酸相圖中的4種制酸工藝區(qū)域

摻燒廢酸帶入的水并不影響裝置水平衡，反而由于空氣消耗量減少，使得空氣濕度對酸熱回收蒸汽產率的影響更小。且廢酸摻燒量越大，空氣濕度的影響越小，因為摻燒廢酸等同于酸熱回收的稀釋器加水。

3.2露點

焚硫爐出口和熱回收塔進口氣體露點與酸磺比的關系見圖3(橫坐標為酸磺比，采用的是對數坐標)。

圖3 露點與酸磺比的關系

由圖3可見:酸磺比越大，氣體中的水分越多，露點越高。熱回收塔進口氣體的露點與酸磺比的對數值幾乎成線性關系，焚硫爐出口氣體的露點與之基本平行，酸磺比為2時焚硫爐出口露點高出17 ℃，酸磺比為0.2時則高24 ℃。

3.3氣濃

廢酸裂解是放出氧氣的，在氧硫比為1的條件下，SO2氣濃與酸磺比的關系見圖4。酸磺比越高，即廢酸摻燒得越多，SO2氣濃也越高。

圖4 SO2氣濃(濕基)與酸磺比的關系

在氣體阻力方面，中溫過熱器和空氣換熱器取代第3段出口省煤器可以保持壓降不變，增大第4段出口省煤器換熱面積所增加的壓降有限，而稀釋空氣加熱器是與焚硫爐及鍋爐并聯的，不增加系統(tǒng)阻力。通過焚硫爐的氣量減小，焚硫爐的阻力也是降低的?？梢姡瑩綗龔U酸并不增加裝置阻力，不僅不會降低裝置的產能，還可以適當增加產能。反之，在保持裝置產能不變時，就可以通過增加氧硫比來提高總轉化率。

3.4經濟性

硫磺價格按760元/t、電價按0.58元/kWh、中壓低壓蒸汽價格分別為180元/t和150元/t計算，廢酸的補貼價按450元/t計，則摻燒廢酸后的工廠制造成本下降150元/t，年增加效益約3 000萬元。硫磺制酸裝置的改造費用在1 000萬元以內，4個月即可收回投資。

增加的經濟效益來自摻燒廢酸的比例，本計算是基于廢酸與硫磺的質量比是1。如果酸磺比達到2，那時37%的產品酸來自廢酸，噸酸增加效益300多元，經濟效益會更加顯著。

4 結語

硫磺制酸摻燒廢酸，既不需要新建裝置，又不需要消耗能源。如果不是烷基化廢酸中含有的有機物，廢酸經過硫磺制酸裝置變成產品酸的過程都不產生尾氣，是名副其實的綠色環(huán)保工藝。

摻燒廢酸就是在硫磺原料中引入水，烷基化廢酸酸濃越高，摻燒比例就越大，關鍵還是熱平衡以及酸熱回收塔進口的水硫比。其實，硫磺制酸裝置更適合摻燒低濃度酸及低含硫的酸性物，因為它沒有SO2氣濃過低的問題，這正是低濃度廢酸裂解裝置的難題。

硫磺制酸裝置還可以摻燒酸性氣廢氣，如黏膠生產中含硫尾氣[4]和硫磺回收裝置的反應器尾氣。當然，改造后的裝置也可直接摻燒H2S氣體，可以作為硫磺回收裝置或者H2S濕法制酸裝置的在線備用，以免發(fā)生緊急情況下H2S在火炬中燃燒的狀況。

烷基化適宜硫酸w(H2SO4)是99.2%，新鮮酸濃度升高有利于提高廢酸濃度，廢酸質量分數低于88%時不僅增大腐蝕性，而且廢酸品質惡化甚至發(fā)生酸失控[5]。廢酸發(fā)黑不透明是有機物炭化而來，如果烷基化酸來自濕法制酸裝置則又有硅油炭化的循環(huán)累積。目前廢酸裂解裝置產生的結焦、結炭和升華硫現象，主要根源在于焚燒爐中的氧濃度不高、焚燒溫度過低。摻燒廢酸的焚硫爐溫度高，氧濃度是廢酸裂解焚燒爐中的3倍以上，有機物的焚燒速率要快得多，且是數量級的差別，完全焚燒不成問題。

[1] 丁華.酸熱回收中的蒸汽噴入[J].硫酸工業(yè)，2017(2): 24-27.

[2] 丁華.半干法制酸工藝[J].硫酸工業(yè)，2014(6):1-4.

[3] 丁華.半干法制酸與濕法制酸裝置的對比分析[J].煤化工，2016,44(6):19-23.

[4] 丁華.黏膠生產中含硫尾氣的半干法制酸裝置[J].合成纖維，2015,44(4):44-47.

[5] 趙彥龍.硫酸烷基化裝置精制系統(tǒng)管線腐蝕原因分析及對策[J].化工技術與開發(fā)，2015,44(10):56-58.

Spend acid decomposed in sulphur-burning acid plant

DING Hua

(Xinghua Hongwei Technology Co., Ltd., Xinghua, Jiangsu, 225715,China)

Key issue is raising gas dew-point temperature during decomposed spend acid from alkylation in a sulphur-burning acid plant with acid-heat recovery unit, which should be a superheater and an air heat-exchanger in place of the economizer after converter 3thpass. It is about linear for gas dew-point temperature at heat recovery tower inlet and log scales of ratio of spend acid with sulphur. Water in gas is between semi-drying acid process and sulphur-burning one. The ratio is limited by heat balance and it can be 2 at self-heating balance. SO2strength is up as spend acid decomposed so that it does not impact plant capacity. Manufacturing cost per ton acid will be reduced about 150 RMB when the ratio at 1.

sulphur-burning acid; spend acid; decompose; heat recovery; the ratio of acid to sulphur; semi-drying sulphuric acid

2017-08-19。

丁華，男，興化宏偉科技有限公司高級工程師，中國硫酸工業(yè)協(xié)會專家委員會副主任，從事硫及硫酸工業(yè)技術的研究和咨詢。電話：18020106866；E-mail：dinghua87@126.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0001-05