貴金屬負(fù)載型核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備及其催化性能

王達(dá)銳，王振東，張 斌，孫洪敏，吳 鵬，高 滋，楊為民

1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；

2.華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200062；

3.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

貴金屬負(fù)載型核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備及其催化性能

王達(dá)銳1,2，王振東1，張 斌1，孫洪敏1，吳 鵬2，高 滋3，楊為民1

1.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208；

2.華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200062；

3.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑，尿素為堿源，正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，在環(huán)己烷和正戊醇組成的微乳體系中制備了以微孔ZSM-5分子篩為核，樹(shù)枝狀介孔SiO2為殼的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)分子篩?？疾熘苽錅囟取r(shí)間、尿素添加量以及 TEOS添加量等制備條件對(duì)制備催化劑所需載體的影響，并采用 X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和 N2吸附-脫附等手段對(duì)分子篩樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備溫度為100～120 ℃，時(shí)間為4 h，尿素與TEOS物質(zhì)的量之比為1和TEOS與ZSM-5物質(zhì)的量之比為0.9～1.2時(shí)，得到的核殼結(jié)構(gòu)分子篩呈現(xiàn)出優(yōu)良的單分散性、完整性以及水熱穩(wěn)定性。最終在樹(shù)枝狀介孔SiO2殼層負(fù)載高分散貴金屬Pt，得到的雙功能催化劑Pt/ZSM-5@MS在催化丙酮一鍋法制備甲基異丁基酮（MIBK）反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性及良好的循環(huán)使用性能。

核殼結(jié)構(gòu) 多級(jí)孔 貴金屬 雙功能 甲基異丁基酮

分子篩具有優(yōu)良的吸附分離、離子交換以及催化能力，在石油煉制和化工生產(chǎn)過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用[1-5]。傳統(tǒng)的微孔分子篩在催化涉及大分子參與的反應(yīng)時(shí)，很大程度上限制了大分子底物的傳質(zhì)擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑活性降低，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中容易形成積炭，從而大大降低催化劑使用壽命。對(duì)于負(fù)載金屬的雙功能催化劑，金屬納米粒子通常位于微孔分子篩晶體表面，在反應(yīng)過(guò)程中極易造成金屬納米粒子聚集長(zhǎng)大及流失[6-8]，因此，研究人員致力于設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有較大孔道尺寸的介孔催化材料。早在1992年，Kresge等[9]首次以長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽為模板劑成功制備了介孔材料MCM-41，此后研究人員陸續(xù)開(kāi)發(fā)了MCM-48，MCM-50以及SBA-15等一系列介孔材料[10]。有序的介觀(guān)結(jié)構(gòu)能夠保證大分子底物的快速擴(kuò)散，并且介孔孔道能夠較好地分散及固定金屬納米粒子，是雙功能催化材料的優(yōu)良載體[11-13]。但是介孔材料孔壁為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，與微孔分子篩相比，具有較少的催化活性中心，從而導(dǎo)致催化效率低下[14,15]。因此，制備微孔分子篩與介孔材料復(fù)合的多級(jí)孔催化劑既能保證催化劑具有較多的催化活性中心，又能加速反應(yīng)底物的擴(kuò)散，并且對(duì)金屬納米粒子具有良好的分散及固定性能。

Qian等[16]在ZSM-5分子篩外面包覆一層介孔SBA-15得到材料ZSM-5@SBA-15，材料在催化甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的甲醇轉(zhuǎn)化率（98%）及丙烯與乙烯比（10.7）。Peng等[17]以溴化十六烷三甲基銨（CTAB）為模板劑，在TS-1分子篩外面包覆一層花瓣?duì)罱榭譙iO2，制備以TS-1分子篩為核，介孔 SiO2為殼的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)材料，并在 SiO2殼層負(fù)載高分散的 Rh(OH)x納米粒子，Rh(OH)x/TS-1@SiO2在催化苯甲醛、氨水和雙氧水一鍋法制備苯甲酰胺反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Wang等[18]在弱酸性溶液中以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）為模板劑，成功地在ZSM-5分子篩外面包覆一層介孔SiO2，制備了ZSM-5分子篩和介孔SiO2復(fù)合的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)材料，并在SiO2殼層負(fù)載貴金屬Pt納米粒子，所得材料Pt/MZ@SiO2在催化正十六烷加氫裂解反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的汽油選擇性及較長(zhǎng)的催化劑使用壽命。

多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有較好的催化性能，但常規(guī)方法包覆的介孔殼層由于孔壁較薄，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性能較差，在反應(yīng)過(guò)程中容易造成結(jié)構(gòu)坍塌。本工作針對(duì)丙酮一鍋法制備甲基異丁基酮（MIBK）反應(yīng)的特點(diǎn)，以CTAB為模板劑，在環(huán)己烷與正戊醇組成的微乳體系中制備了以ZSM-5分子篩為核，樹(shù)枝狀SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩，并在介孔殼層負(fù)載貴金屬Pt，得到催化劑Pt/ZSM-5@MS，并考察其水熱穩(wěn)定性能及催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5制備

分別以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源、偏鋁酸鈉（NaAlO2）為鋁源以及四丙基氫氧化銨（TPAOH）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，凝膠組成為SiO2，Al2O3，TPAOH和H2O，其物質(zhì)的量之比為1∶0.0125∶0.25∶30，原料混合均勻后于170 ℃晶化72 h，所得漿液經(jīng)過(guò)離心、洗滌、干燥以及高溫焙燒得到Na型ZSM-5分子篩，然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NH4NO3溶液于80 ℃處理3 h，將Na型ZSM-5分子篩交換成NH4型ZSM-5分子篩，此過(guò)程重復(fù)3次，NH4型ZSM-5分子篩經(jīng)高溫焙燒得到H型ZSM-5分子篩。

1.2 ZSM-5@MS制備

在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入50 g去離子水、1 g尿素以及1.5 g CTAB，攪拌一段時(shí)間至溶液澄清，然后快速加入50 mL環(huán)己烷和2.5 mL正戊醇，劇烈攪拌30 min形成白色乳液。在乳液中加入1.2 g按照上述方法制備好的H型ZSM-5分子篩，并超聲30 min，使ZSM-5分子篩在乳液中均勻分散，然后在劇烈攪拌條件下緩慢加入一定量的TEOS，繼續(xù)攪拌30 min后封裝不銹鋼外套，在轉(zhuǎn)速為800 r/min的攪拌條件下于100 ℃處理4 h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥以及550 ℃高溫焙燒得到多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)材料ZSM-5@MS。

1.3 Pt/ZSM-5@MS制備

采用等體積浸漬法在ZSM-5@MS的介孔殼層負(fù)載貴金屬Pt納米粒子：將1 g ZSM-5@MS置于燒杯中，然后在轉(zhuǎn)速為300 r/min的攪拌條件下緩慢滴加一定量的氯鉑酸溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，然后靜置過(guò)夜，在110 ℃烘箱中干燥10 h以除去水分。所得淡黃色粉末在400 ℃氫氣氣氛中還原4 h，得到負(fù)載貴金屬Pt的雙功能催化材料Pt/ZSM-5@MS。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

Pt/ZSM-5@MS催化丙酮一鍋法制備 MIBK。具體過(guò)程如下：在高壓反應(yīng)釜中加入 0.2 g Pt/ZSM-5@MS催化劑，2 g丙酮和0.3 g正癸烷，用H2快速吹掃反應(yīng)釜3次以排出空氣，然后充H2升壓至1.4 MPa，隨后將反應(yīng)溫度升至180 ℃后反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后冰水急冷反應(yīng)釜。反應(yīng)物組分采用氣相色譜GC2014（配備DM-WAX色譜柱，30 m×0.25 m×0.25 μm）進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)束后的催化劑經(jīng)乙醇反復(fù)洗滌，烘干后直接用于活性測(cè)試。

1.5 催化劑表征

采用日本理學(xué)Rigaku公司Ultima IV型X射線(xiàn)粉末衍射（XRD）儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu-Kα作射線(xiàn)源，λ為15.405 nm，鎳濾光片，電壓35 kV，電流30 mA。采用日立公司的Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試材料的形貌及尺寸大小。采用美國(guó)FEI公司的G2F30型透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試催化材料的結(jié)構(gòu)特征。采用日本BELSORP公司的BEL-MAX比表面及孔徑分析儀在液氮溫度下測(cè)試材料的N2吸脫附等溫線(xiàn)，數(shù)據(jù)分析采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計(jì)算比表面積，采用HK模型和BJH模型分別計(jì)算微孔分布和介孔分布，采用t-plot方法計(jì)算外表面積和微孔體積。采用美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的IRIS Intrepid II XSP電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行元素測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5@MS制備條件的影響

2.1.1 溫度的影響

考察不同制備溫度對(duì)ZSM-5@MS形貌的影響，其SEM照片見(jiàn)圖1。由圖可知，在低溫80 ℃下制得的樣品粒徑為150～200 nm，幾乎沒(méi)有樹(shù)枝狀SiO2殼層，但表面已有少量無(wú)定型SiO2沉積。隨著制備溫度的升高，樣品形貌發(fā)生了明顯的改變，在100 ℃條件下得到的樣品外層覆蓋著一層樹(shù)枝狀殼層，殼層包覆均勻且十分完整，完全觀(guān)測(cè)不到ZSM-5分子篩內(nèi)核，樣品的粒徑增大到250～300 nm；繼續(xù)升高溫度至120 ℃，得到的樣品和100 ℃條件下得到的樣品形貌特征相似，沒(méi)有明顯差別；但當(dāng)制備溫度升高到140 ℃時(shí)，樣品的外殼發(fā)生皸裂現(xiàn)象，殼層包覆不完整，有較大一部分ZSM-5分子篩內(nèi)核裸露在外面。這是由于制備溫度較低時(shí)，TEOS在弱堿性環(huán)境中水解速率較慢，形成的SiO2膠束較少，所以反應(yīng)結(jié)束后幾乎沒(méi)有樹(shù)枝狀SiO2形成；升高反應(yīng)溫度后，TEOS的水解速率加快，有大量SiO2膠束形成，在表面活性劑CTAB組裝作用下，在ZSM-5分子篩表面形成樹(shù)枝狀SiO2；但是當(dāng)制備溫度過(guò)高時(shí)，TEOS水解速率過(guò)快，形成的SiO2膠束聚為一團(tuán)，難以在表面活性劑CTAB的作用下進(jìn)行有序組裝，導(dǎo)致形成的殼層SiO2形貌較差，發(fā)生明顯的皸裂現(xiàn)象。因此，ZSM-5@MS的制備溫度為100～120 ℃較適宜，此條件下所得樣品呈明顯的核殼結(jié)構(gòu)，樹(shù)枝狀SiO2均勻地包覆在ZSM-5分子篩表面。

圖1 不同制備溫度條件下得到樣品ZSM-5@MS的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZSM-5@MS obtained at different temperatures(a)-80 ℃; (b)-100 ℃; (c)-120 ℃; (d)-140 ℃

2.1.2 時(shí)間的影響

制備時(shí)間在ZSM-5@MS的形成過(guò)程中起到非常重要的作用，在反應(yīng)溫度為100 ℃條件下，不同制備時(shí)間制得ZSM-5@MS樣品的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖可以看出，反應(yīng)0.5 h，得到的樣品表面仍然比較光滑，大部分ZSM-5分子篩裸露在外面，分子篩表面僅有少量的絮狀SiO2沉淀，說(shuō)明0.5 h反應(yīng)時(shí)間太短，不足以完成樹(shù)枝狀殼層SiO2的完全包覆；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2 h，所得樣品的形貌得到明顯地改善，ZSM-5分子篩表面包覆著大量的樹(shù)枝狀 SiO2，但是仔細(xì)觀(guān)察可以看出，仍然有部分ZSM-5分子篩裸露在外面，說(shuō)明此時(shí)SiO2仍然沒(méi)有完成包覆；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h，此時(shí)得到的樣品表面完全被樹(shù)枝狀SiO2包裹，樣品粒徑約為250～300 nm；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至6 h，所得樣品和反應(yīng)4 h后得到的樣品形貌一致。因此制備時(shí)間為4 h時(shí)較適宜，樹(shù)枝狀SiO2完成了包覆，得到的樣品殼層較為完整。

圖2 不同制備時(shí)間條件下得到ZSM-5@MS樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5@MS obtained at different time(a)-0.5 h; (b)-2.0 h; (c)-4.0 h; (d)-6.0 h

2.1.3 尿素添加量的影響

尿素在制備核殼結(jié)構(gòu)材料ZSM-5@MS的過(guò)程中起到調(diào)節(jié)合成體系堿度的作用，溶液的堿度能夠影響TEOS的水解速率，進(jìn)而影響SiO2膠束組裝情況，合適的堿度是制備具有良好形貌的核殼結(jié)構(gòu)材料的前提。在TEOS與ZSM-5的物質(zhì)的量之比為0.9，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，不同尿素添加量制得ZSM-5@MS樣品的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖可知，當(dāng)合成體系中不添加尿素時(shí)，ZSM-5分子篩表面僅有少量無(wú)定型SiO2沉積，這是由于此時(shí)體系呈中性，導(dǎo)致TEOS水解速率非常緩慢，難以形成大量SiO2膠束。當(dāng)尿素添加量與TEOS物質(zhì)的量之比（urea/TEOS）為0.05時(shí)，ZSM-5分子篩表面覆蓋著一層樹(shù)枝狀殼層，這是由于尿素的加入，體系堿性增強(qiáng)，使得TEOS的水解速率加快，SiO2組成膠束狀況良好，但是此時(shí)樹(shù)枝狀殼層形貌仍然不是很規(guī)整。繼續(xù)增加尿素添加量至其與TEOS的物質(zhì)的量之比為0.1，得到的產(chǎn)品具有良好的核殼結(jié)構(gòu)形貌，SiO2膠束在CTAB作用下有序組裝為輻射型樹(shù)枝狀殼層，這是由于此時(shí)體系的堿度適中，TEOS以合適的速率水解，但是當(dāng)繼續(xù)增加尿素添加量至其與TEOS的物質(zhì)的量之比為0.15時(shí)，由于該體系的堿度偏大，TEOS水解速率過(guò)快，SiO2膠束容易聚為一團(tuán)，得到的樣品殼層形貌偏差，有些樹(shù)枝狀SiO2來(lái)不及組裝在ZSM-5分子篩表面，產(chǎn)生了相分離現(xiàn)象。因此尿素添加量與TEOS的物質(zhì)的量之比為0.1較合適。

圖3 不同尿素添加量條件下得到樣品ZSM-5@MS的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5@MS with different molar ratio of urea to TEOS(a)-urea/TEOS 0; (b)-urea/TEOS 0.05; (c)-urea/TEOS 0.10; (d)-urea/TEOS 0.15

2.1.4 TEOS添加量的影響

TEOS作為樹(shù)枝狀SiO2殼層的硅源，其添加量直接影響ZSM-5@MS材料殼層的厚度，在尿素與ZSM-5的物質(zhì)的量之比為0.1，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，考察TEOS添加量對(duì)ZSM-5@MS形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，當(dāng)TEOS添加量與ZSM-5分子篩的物質(zhì)的量之比（TEOS/ZSM-5）為0.3時(shí)，TEOS水解得到的SiO2膠束較少，不足以將ZSM-5分子篩完全包覆，得到的產(chǎn)品樹(shù)枝狀殼層不完整；繼續(xù)增加TEOS添加量，其與ZSM-5分子篩物質(zhì)的量之比為0.9時(shí)，TEOS水解得到的SiO2膠束增多，得到的產(chǎn)品樹(shù)枝狀殼層更加完整，幾乎觀(guān)察不到ZSM-5分子篩裸露在外面；當(dāng)TEOS添加量與ZSM-5分子篩的物質(zhì)的量之比為1.2時(shí)，得到的產(chǎn)品與圖4（b）產(chǎn)品的形貌相似，樹(shù)枝狀外殼包覆完整；繼續(xù)增加TEOS添加量至其與ZSM-5分子篩物質(zhì)的量之比為1.5時(shí)，由于TEOS水解得到的SiO2膠束過(guò)多，得到產(chǎn)品樹(shù)枝狀外殼偏厚，材料ZSM-5@MS的整體粒徑達(dá)到了300～400 nm，并且過(guò)剩的SiO2膠束在溶液中單獨(dú)組裝為SiO2小顆粒附著在樹(shù)枝狀殼層，出現(xiàn)了明顯的相分離現(xiàn)象。因此，TEOS添加量與ZSM-5分子篩ZSM-5物質(zhì)的量之比為0.9～1.2時(shí)較適宜，此時(shí)得到的產(chǎn)品樹(shù)枝狀外殼較為完整并且未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

圖4 不同TEOS添加量條件下得到樣品ZSM-5@MS的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5@MS obtained with different molar ratio of TEOS to ZSM-5(a)-TEOS/ZSM-5 0.3; (b)-TEOS/ZSM-5 0.9; (c)-TEOS/ZSM-5 1.2; (d)-TEOS/ZSM-5 1.5

2.2 透射電鏡表征

圖5為ZSM-5@MS樣品的TEM圖。從圖5可以清晰地觀(guān)察到材料 ZSM-5@MS為明顯的雙層核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為微孔ZSM-5分子篩，由于結(jié)構(gòu)致密，顏色較暗，外殼為樹(shù)枝狀 SiO2，殼層厚度約為70 nm。樹(shù)枝狀SiO2和ZSM-5分子篩緊密生長(zhǎng)一起并且兩相之間界限分明。另外樹(shù)枝狀SiO2垂直于ZSM-5分子篩表面生長(zhǎng)，呈輻射狀向外發(fā)散，這種特殊的結(jié)構(gòu)決定了材料具有較高的比表面積，有利于金屬納米粒子的分散，并且樹(shù)枝狀 SiO2含有豐富的介孔，對(duì)金屬納米粒子有良好的限域作用。由以上結(jié)果可以認(rèn)為，此研究設(shè)計(jì)制備的核殼結(jié)構(gòu)材料是負(fù)載金屬型催化劑的優(yōu)良載體。

圖5 ZSM-5@MS樣品的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of ZSM-5@MS

2.3 X射線(xiàn)衍射表征

圖6為不同樣品的XRD圖譜。由圖可知，ZSM-5分子篩在2θ為5～35°出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，其歸屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而在小角區(qū)域（1～5°）未出現(xiàn)任何衍射峰，說(shuō)明ZSM-5分子篩具有良好的結(jié)晶度，并且不含有有序介孔；材料ZSM-5@MS在5～35°出現(xiàn)了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的衍射峰，在小角區(qū)域1°左右出現(xiàn)了歸屬于有序介孔的衍射峰，而有序介孔來(lái)源于殼層樹(shù)枝狀SiO2的有序組裝，以上數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明成功地將樹(shù)枝狀SiO2包覆在ZSM-5分子篩表面。

圖6 不同樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different samples

圖7 不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)圖譜Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

2.4 N2吸附-脫附表征

圖7為不同樣品的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)圖譜。由圖可看出，ZSM-5分子篩具有典型的I型N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)，說(shuō)明ZSM-5分子篩為純微孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布曲線(xiàn)（圖8）顯示ZSM-5分子篩不含有介孔結(jié)構(gòu)。ZSM-5@MS的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)呈典型的IV型，在相對(duì)壓力為0.4～0.9的高比壓區(qū)出現(xiàn)了明顯的上翹，說(shuō)明 ZSM-5@MS分子篩為微孔和介孔復(fù)合的材料。由表1可知，ZSM-5分子篩的微孔孔容為0.17 cm3/g，介孔孔容為0.05 cm3/g，介孔比表面積僅為23 m2/g。ZSM-5@MS的微孔孔容下降至0.07 cm3/g，介孔孔容增加到0.47 cm3/g，介孔比表面積增加到 274 m2/g，進(jìn)一步證實(shí)了殼層SiO2含有大量介孔，孔徑分布曲線(xiàn)（圖8）顯示介孔孔徑分布在5～50 nm。

圖8 不同樣品的孔徑分布曲線(xiàn)Fig.8 Pore size distributions of different samples

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The textural properties of different samples

2.5 水熱穩(wěn)定性測(cè)試

為了比較本工作制備核殼結(jié)構(gòu)材料殼層的熱穩(wěn)定性能，分別以 P123[19]和 CTAB[17]為模板劑，采用常規(guī)方法在水溶液中制備了兩種核殼結(jié)構(gòu)材料，均以同樣的 ZSM-5分子篩為核，分別命名為ZSM-5@MSP123和ZSM-5@MSCTAB，并在170 ℃的熱水中處理2 h，觀(guān)察處理后樣品的形貌，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，常規(guī)方法制備的材料ZSM-5@MSP123和ZSM-5@MSCTAB較處理前相比結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，高溫處理之后幾乎觀(guān)察不到介孔殼層的存在，ZSM-5分子篩幾乎完全裸露在外面，說(shuō)明殼層SiO2熱穩(wěn)定性能較差，發(fā)生嚴(yán)重的坍塌分解現(xiàn)象。但本工作在微乳體系中制備的材料ZSM-5@MS水熱處理后仍保持完整結(jié)構(gòu)，樹(shù)枝狀介孔殼層仍然緊密地生長(zhǎng)在ZSM-5分子篩表面，說(shuō)明ZSM-5@MS熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于常規(guī)方法制備的核殼結(jié)構(gòu)材料。

圖9 不同方法制備的樣品水熱處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of samples prepared by different methods before and after hydrothermal treatment

2.6 催化性能測(cè)試

不同Pt負(fù)載量對(duì)Pt/ZSM-5@MS催化劑在催化丙酮一鍋法制備甲基異丁基酮中催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知：當(dāng)Pt負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.3%時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率較低，僅為27.3%，而MIBK選擇性較高，可以達(dá)到92.9%；隨著Pt負(fù)載量的提高，丙酮的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，MIBK的選擇性仍然處于較高水平；當(dāng)Pt負(fù)載量為1.0%時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率提高到39.7%，MIBK的選擇性達(dá)到92.4%；繼續(xù)增加Pt負(fù)載量至1.5%，丙酮的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯提高，但是MIBK的選擇性反而下降，副產(chǎn)物C3烴類(lèi)較多。這是由于在丙酮一鍋法制備MIBK反應(yīng)中，首先兩個(gè)丙酮分子在ZSM-5分子篩酸性活性中心催化作用下發(fā)生縮合和脫水反應(yīng)，生成異丙叉丙酮（MO），MO在金屬Pt催化中心作用下加氫生成MIBK，同時(shí)丙酮也容易直接加氫副產(chǎn)異丙醇（IP），IP脫水生成C3烯烴或烷烴。另外，MIBK容易在酸性活性中心作用下進(jìn)一步與一個(gè)丙酮分子加成副產(chǎn)二異丁基酮（DIBK），DIBK進(jìn)一步與一個(gè)丙酮分子加成副產(chǎn)C12化合物[20-22]。其中酸性催化活性中心和金屬活性中心起到協(xié)同催化作用，當(dāng)金屬Pt負(fù)載量偏高時(shí)，金屬活性中心較多，與酸性活性中心競(jìng)爭(zhēng)，更多的丙酮優(yōu)先加氫生成異丙醇，進(jìn)而生成C3烴類(lèi)，而不是丙酮優(yōu)先在酸性活性中心催化作用下生成MO。因此，Pt負(fù)載量為1.0%時(shí)，Pt/ZSM-5@MS催化劑在催化丙酮一鍋法制備MIBK反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。

表2 不同鉑負(fù)載量樣品催化反應(yīng)結(jié)果Table 2 The catalytic results of samples with different Pt loading

分別以ZSM-5和ZSM-5@MS分子篩為載體，Pt的負(fù)載量為1.0%，考察兩種催化劑在丙酮一鍋法制備MIBK反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，1.0%Pt/ZSM-5為催化劑時(shí)，丙酮轉(zhuǎn)化率僅為32.1%，MIBK的選擇性為72.8%，并且副產(chǎn)大量異丙醇，催化性能明顯低于1.0%Pt/ZSM-5@MS。這是由于將金屬Pt直接負(fù)載在ZSM-5分子篩表面，分散性較差，容易發(fā)生嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，同時(shí)堵塞 ZSM-5分子篩微孔孔道，覆蓋部分酸性位，金屬及酸性活性中心同時(shí)減少，導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均較差。由以上結(jié)果可以看出，以ZSM-5@MS為載體制備的雙功能催化劑在催化丙酮一鍋法制備MIBK反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

在溫度為180 ℃，時(shí)間為30 min，氫氣壓力為1.4 MPa條件下，考察1.0%Pt/ZSM-5@MS催化劑在丙酮一鍋法制備MIBK反應(yīng)中循環(huán)使用性能，結(jié)果見(jiàn)圖 10。由圖可知，催化劑 1.0%Pt/ZSM-5@MS循環(huán)使用5次后，丙酮轉(zhuǎn)化率仍然保持在33.0%的水平，MIBK的選擇性保持在92.0%左右，與新鮮催化劑相比，催化活性下降較少。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試結(jié)果表明，循環(huán)使用后材料中金屬 Pt負(fù)載量仍然為0.96%，僅有0.4%金屬Pt組分流失。這是由于催化劑表面樹(shù)枝狀介孔SiO2對(duì)貴金屬Pt納米粒子具有良好限域作用，能夠有效地防止金屬活性組分流失。

圖10 1.0%Pt/ZSM-5@MS催化劑循環(huán)使用性能測(cè)試Fig.10 Stability tests for the 1.0%Pt/ZSM-5@MS

3 結(jié) 論

在環(huán)己烷和正戊醇組成的微乳體系中，以CTAB為表面活性劑，尿素為堿源，TEOS為硅源，尿素與TEOS物質(zhì)的量之比為1，TEOS與ZSM-5物質(zhì)的量之比為0.9～1.2，制備溫度為100～120 ℃，制備時(shí)間為4 h時(shí)，可成功制備以微孔ZSM-5分子篩為核，樹(shù)枝狀介孔SiO2為殼的多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)分子篩，該核殼結(jié)構(gòu)分子篩呈現(xiàn)出優(yōu)良的單分散性、完整性以及熱穩(wěn)定性。以上述分子篩為載體，Pt負(fù)載量為1.0%制得催化劑，其在催化丙酮一鍋法制備MIBK反應(yīng)中，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到了39.7%，MIBK的選擇性達(dá)到了92.4%，并且循環(huán)使用5次后，催化活性下降較少，樹(shù)枝狀介孔SiO2能夠有效地防止金屬活性組分流失。

[1]徐如人, 龐文琴, 霍啟升, 等.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].第二版.北京: 科學(xué)出版社, 2015: 26-35.

[2]Marcus B K, Cormier W E.Going green with zeolites[J].Chemical Engineering Progress, 1999, 95(6): 47-52.

[3]Czárán E.Introduction to zeolite science and practice[J].Reaction Kinetics & Catalysis Letters, 1991, 45(1): 161-163.

[4]Davis M E, Lobo R F.Zeolite and molecular sieve synthesis[J].Chemistry of Materials, 1992, 4(4): 756-768.

[5]Dartt C B, Davis M E.Catalysis for environmentally benign processing[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 33(12):2887-2899.

[6]Corma A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Cheminform, 1997, 97(6):2373-2420.

[7]Davis M E.Ordered porous materials for emerging applications[J].Nature, 2002, 417 (6891): 813-821.

[8]Corma A.State of the art and future challenges of zeolites as catalysts[J].Journal of Catalysis, 2003, 216(1): 298-312.

[9]Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature, 1992, 359(6397): 710-712.

[10]Beck J S, Vartuli J C, Schmitt K D, et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(27): 10834-10843.

[11]Wu S H, Hung Y, Mou C Y.Mesoporous silica nanoparticles as nanocarriers[J].Chemical Communications, 2011, 47(36): 9972-9985.

[12]Ikawa N, Yamada M, Miyaki A, et al.Backscattered electron (BSE) imaging of platinum nano-particles dispersed in mesoporous silica[J].Chemical Communications, 2010, 46(24): 4342-4344.

[13]Campelo J M, Luna D, Luque R, et al.Sustainable preparation of supported metal nanoparticles and their applications in catalysis[J].Chemsuschem, 2010, 2(1): 18-45.

[14]Corma A, Fornes V, Navarro M T, et al.Acidity and stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates[J].Journal of Catalysis, 1994,148(2): 569-574.

[15]Taguchi A, Schüth F.Ordered mesoporous materials in catalysis[J].Microporous & Mesoporous Materials, 2005, 77(1): 1-45.

[16]Qian X, Du J, Li B, et al.Controllable fabrication of uniform core-shell structured zeolite@SBA-15 composites[J].Chemical Science,2011, 2(10): 2006-2016.

[17]Peng H G, Xu L, Wu H, et al.One-pot synthesis of benzamide over a robust tandem catalyst based on center radially fibrous silica encapsulated TS-1[J].Chemical Communications, 2013, 49(26): 2709-2711.

[18]Wang D, Xu L, Wu P.Hierarchical, core-shell meso-ZSM-5@mesoporous aluminosilicate-supported Pt nanoparticles for bifunctional hydrocracking[J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(37): 15535-15545.

[19]Peng H, Xu L, Wu H, et al.Synthesis and formation mechanism of TS-1@mesosilica core-shell materials templated by triblock copolymer surfactant[J].Microporous & Mesoporous Materials, 2012, 153(3): 8-17.

[20]Hetterley R D, Kozhevnikova E F, Kozhevnikov I V.Multifunctional catalysis by Pd-polyoxometalate: one-step conversion of acetone to methyl isobutyl ketone[J].Chemical Communications, 2006, 7(7): 782-784.

[21]Zhao D M, Liu X P.The study of methyl isobutyl ketone (MIBK) synthesis by acetone in chemical engineering[J].Advanced Materials Research, 2012, 577: 101-104.

[22]Talwalkar S, Mahajani S.Synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone over metal-doped ion exchange resin catalyst[J].Applied Catalysis A: General, 2006, 302(1): 140-148.

Preparation and Catalytic Performance of Noble Metal Loaded Core-Shell Structured Catalyst

Wang Darui1,2, Wang Zhendong1, Zhang Bin1, Sun Hongmin1, Wu Peng2, Gao Zi3, Yang Weimin1
1.State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China;
2.School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China;
3.Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China

Core-shell structured zeolites with ZSM-5 as core and dendritic SiO2as shell were successfully prepared using cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) as surfactant, urea as alkaline source and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicate source in the microemulsion system composed of cyclohexane and n-pentanol.The effects of the preparation conditions such as temperature, time, addition of urea and TEOS on the preparation of the catalyst were investigated.The zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and N2adsorption-desorption.The results indicated that the obtained core-shell structured zeolites exhibited excellent monodispersity, integrity and hydrothermal stability when the preparation temperature was between 100-120 ℃ , reaction time was 4 h, the molar ratio of urea to TEOS was 1 and the molar ratio of TEOS to ZSM-5 was 0.9-1.2.Finally, the noble metal Pt was loaded on the dendritic mesoporous SiO2shell and the obtained bifunctional catalysts of Pt/ZSM-5@MS exhibited high catalytic activity and reusability in the one-pot preparation of methyl isobutyl ketone (MIBK) from acetone.

core-shell structure; hierarchical pore; noble metal; bifunction; methyl isobutyl ketone

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0289—09

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0289.09

2017-07-13；

2017-08-02。

王達(dá)銳（1990—），男，博士研究生；楊為民（1966—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: yangwm.sshy@sinopec.com。

中國(guó)博士后科學(xué)基金（2016M600347）；國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21503280）。