TiO2粉煤灰漂珠復(fù)合材料的制備及光催化降解特性*

白春華 樊雪敏 李光輝 徐志勇 盛軍坤 李曙光

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

TiO2粉煤灰漂珠復(fù)合材料的制備及光催化降解特性*

白春華 樊雪敏 李光輝 徐志勇 盛軍坤 李曙光

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

以粉煤灰漂珠為載體，鈦酸四丁酯為鈦源,采用混合泥漿法制備了TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料作為光催化劑。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)等測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征分析，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物對(duì)其光催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：TiO2負(fù)載量的增加有利于提高TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料的光催化活性，但是，TiO2負(fù)載量過多使得附著在粉煤灰漂珠表面的TiO2呈蓬松狀態(tài)，在重復(fù)使用過程中容易脫落，導(dǎo)致光催化活性下降；粉煤灰漂珠表面負(fù)載的TiO2為銳鈦礦型；TiO2與粉煤灰漂珠沒有發(fā)生化學(xué)鍵合，只是以物理吸附的形式相結(jié)合。TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料的TiO2最佳負(fù)載量為28.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，隨著羅丹明B溶液pH升高，光催化活性增強(qiáng)。TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料循環(huán)使用5次，對(duì)羅丹明B的降解率基本都保持在70%以上，無機(jī)陰離子的加入有利于光催化活性的提高，但是過多的陰離子反而會(huì)對(duì)光催化活性產(chǎn)生抑制作用。

TiO2粉煤灰漂珠 光催化 羅丹明B

Abstract: The photocatalysts TiO2/fly ash cenosphere composite material materials were prepared by hybrid slurry procedure with fly ash cenosphere as the carrier and tetrabutyl titanate as titanium source. The samples had been characterized by scanning electron microscope (SEM),X-ray energy-dispersive spectroscopy (EDS),X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The photocatalytic activity of the samples was studied through degradation of Rhodamine B. The results showed that the increase of TiO2loading was conducive to improve the photocatalytic activity. However,too much loading maked the TiO2fluffy in the fly ash cenosphere surface. Superfluous TiO2were easy to fall off in the repeated use process,resulting in decrease of photocatalytic activity. The TiO2loaded on fly ash cenosphere surface was anatase,and the load of TiO2with fly ash cenosphere was not chemically bonded,but combined by physical adsorption. In this experiment,the optimal TiO2loading was 28.57% (mass fraction). With the pH of the Rhodamine B solution increased,the photocatalytic activity also increased,and the degradation efficiency of Rhodamine B solution was kept above 70% even in the fifth cycle. The addition of inorganic anions was beneficial to the improvement of the photocatalytic activity,but too much anions could produce a negative effect.

Keywords: TiO2; fly ash cenosphere; photocatalysis; Rhodamine B

控制環(huán)境污染逐漸成為全世界關(guān)注的問題。在印染過程中，有很大一部分合成染料在其制造和處理過程中隨污水排出，由于其難以生物降解，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大威脅[1-2]。TiO2作為一種理想的半導(dǎo)體材料，具有光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿性好、對(duì)生物無毒無害、能夠循環(huán)再利用、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保和能源領(lǐng)域有著很大的潛在市場(chǎng)[3-4]。但是，由于TiO2粉末粒度太小，在降解廢水后很難進(jìn)行回收利用，為了克服這一難題，TiO2固載化技術(shù)得到廣泛研究。目前，常用的載體有硅藻土、沸石，高嶺土等[5-7]。除此之外，NAKASHIMA等[8]采用TiO2光催化劑負(fù)載的聚四氟乙烯篩網(wǎng)板對(duì)城市污水處理廠的出水進(jìn)行處理，水體中的雌激素在4 min內(nèi)降解率可達(dá)90%。采用復(fù)合拋物線(CPC)反應(yīng)器和TiO2懸浮液，以中試規(guī)模對(duì)工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市污水進(jìn)行光催化處理，其中發(fā)現(xiàn)，約50 mg/L的有機(jī)物在太陽(yáng)光照射下數(shù)小時(shí)內(nèi)可以完全降解[9-12]。LIU等[13]通過逐層浸涂法制備出草莓型的SiO2納米顆粒，這種草莓型的SiO2納米顆粒有許多納米孔隙和較大的比表面積，也具有獨(dú)特的超親水能力和抗污能力。

粉煤灰是煤燃燒后從煙氣中收捕的固體廢棄物，我國(guó)電廠每年排放大量粉煤灰，其重復(fù)使用率低，且主要限于道路工程、建筑材料、采空區(qū)回填等方面，其余大部分被堆積廢棄，造成環(huán)境污染。粉煤灰中有一種顆粒粒徑小、呈圓球狀，透明或半透明的中空玻璃體，稱為漂珠，具有比表面積大、質(zhì)輕、細(xì)度均一、耐高溫、耐酸堿等優(yōu)良特性[14]，可以作為一種良好的載體材料。

本研究以粉煤灰漂珠為載體，鈦酸四丁酯為鈦源,采用混合泥漿法將TiO2負(fù)載到粉煤灰漂珠表面，制得TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料，通過控制鈦酸四丁酯的加入量來調(diào)整TiO2負(fù)載量，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物，研究TiO2負(fù)載量對(duì)TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料的光催化降解性能以及重復(fù)使用性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 粉煤灰漂珠的預(yù)處理

將粉煤灰漂珠分散于1 mol/L硝酸中，浸泡12 h后過濾，用大量去離子水清洗至中性，放入烘干箱105 ℃烘干，取出后再放入馬弗爐中650 ℃下煅燒3 h，充分去除表面所吸附的雜質(zhì)，晾干備用。

1.2 光催化劑的制備

取5個(gè)50 mL燒杯，分別加入5.1、6.8、8.5、12.8、17.0 mL鈦酸四丁酯，向每個(gè)燒杯中加入5 g預(yù)處理后的粉煤灰漂珠，攪拌1 h，使其充分混合，再向每個(gè)燒杯中分別緩慢滴加1.08、1.44、1.80、2.70、3.60 mL去離子水，滴加過程中繼續(xù)攪拌，最后得到一種泥漿狀混合物，將該混合物放入烘干箱70 ℃下烘干，然后600 ℃下煅燒3 h，得到TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料作為光催化劑。該光催化劑的TiO2負(fù)載量分別為19.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、24.24%、28.57%、37.50%、44.40%，為方便起見，將其依次命名為L(zhǎng)1、L2、L3、L4和L5。其中TiO2負(fù)載量(Lq，%)以下式計(jì)算：

(1)式中：WTiO2和WFAC分別為TiO2、粉煤灰漂珠質(zhì)量，g。

1.3 光催化活性測(cè)試

以羅丹明B為目標(biāo)降解物，對(duì)實(shí)驗(yàn)所制備的TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料進(jìn)行光催化活性測(cè)試。室溫下，取10 mg/L的羅丹明B溶液100 mL放入燒杯中，加入1 g制備的TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料，用250 W紫外燈光照射，每隔1 h取樣，離心過濾后，用GC1100氣相色譜儀對(duì)濾液進(jìn)行羅丹明B濃度分析。利用以下公式計(jì)算羅丹明B降解率(η，%)：

η=(c0-ct)/c0×100%

(2)

式中：c0為降解前羅丹明B質(zhì)量濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻羅丹明B質(zhì)量濃度，mg/L；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

1.4 重復(fù)使用性能測(cè)試

用所制備的TiO2/粉煤灰漂珠復(fù)合材料循環(huán)降解羅丹明B，然后對(duì)降解完的復(fù)合材料進(jìn)行過濾，回收利用。循環(huán)降解5次，每次降解時(shí)間為5 h。每次降解結(jié)束后，對(duì)濾液進(jìn)行羅丹明B濃度分析，依照式(2)計(jì)算出降解率。

1.5 光催化劑的表征

采用S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌觀察；采用NORAN SYSTEM 7 X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行元素定量分析；采用Rigaku D/max-3c X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相組成分析；采用Magna-750傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行TiO2、粉煤灰漂珠結(jié)合狀態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

粉煤灰漂珠及光催化劑的SEM照片見圖1。圖1(a)為經(jīng)過預(yù)處理的粉煤灰漂珠，其表面基本光滑，有少許凸起和凹坑，形狀為較規(guī)則的球體，是很理想的載體材料；從圖1(b)可以看出，當(dāng)Lq=19.35%時(shí)，粉煤灰漂珠表面負(fù)載有少量呈片狀的TiO2；從圖1(c)可以看出，當(dāng)Lq=28.57%時(shí)，TiO2逐漸形成了一層緊密的薄膜包裹在粉煤灰漂珠表面，且在EDS圖4.5 keV處出現(xiàn)了明顯的Ti特征峰，而4.8 keV處的Ti是由粉煤灰漂珠中含有Ti的化合物所形成的特征峰(見圖2)。當(dāng)Lq=37.50%時(shí)，由于TiO2負(fù)載量太大，導(dǎo)致大量TiO2顆粒堆積在一起附著在粉煤灰漂珠表面，使其表面的TiO2顆粒結(jié)構(gòu)顯得很蓬松(見圖1(d))，在降解過程中容易脫落而逐漸失去光催化活性。

2.2 XRD分析

粉煤灰漂珠和不同TiO2負(fù)載量的光催化劑的XRD分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，粉煤灰漂珠主要是由莫來石和二氧化硅組成。負(fù)載TiO2后，在2θ=25.46°、37.88°、48.22°、53.92°、55.32°、62.82°、75.12°處出現(xiàn)明顯的銳鈦礦型TiO2特征峰，并且隨著TiO2負(fù)載量的增加，銳鈦礦型TiO2特征峰逐漸增強(qiáng)。L1～L5只有銳鈦礦型TiO2，沒有出現(xiàn)金紅石型TiO2，說明在600 ℃煅燒時(shí)，TiO2的晶型已全部轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型。根據(jù)Scherrer公式(見式(3))可計(jì)算出負(fù)載在粉煤灰漂珠表面的TiO2的平均晶粒尺寸。

注：圖1(a)中的粉煤灰漂珠已經(jīng)過預(yù)處理，圖3至圖5同；圖1(c)中A為EDS分析時(shí)選定的區(qū)域。圖1 粉煤灰漂珠與光催化劑的SEM圖Fig.1 SEM patterns of fly ash cenosphere and photocatalysts

1—Ca；2—O；3—Al；4—Si；5—Ti；6—Fe圖2 選定區(qū)域的EDS圖Fig.2 The EDS pattern of selected zone

(3)

式中：D為平均晶粒尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，K=0.89；B為因晶粒細(xì)化引起的半高寬，rad；λ為X射線波長(zhǎng)，nm，此處λ取0.154 2 nm；θ為布拉格角，rad。

從表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，隨著TiO2負(fù)載量的增加，粉煤灰漂珠表面TiO2平均晶粒尺寸增大?？赡茉?yàn)椋弘S著TiO2負(fù)載量增加，在煅燒過程中，負(fù)載在粉煤灰漂珠表面的TiO2較少團(tuán)聚，只是較為蓬松地吸附在漂珠表面。

1—銳鈦礦型TiO2；2—莫來石；3—二氧化硅圖3 粉煤灰漂珠和不同TiO2負(fù)載量光催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of fly ash cenosphere and photocatalysts with different TiO2 loadings

2.3 FT-IR分析

為了研究TiO2與粉煤灰漂珠之間的結(jié)合狀態(tài)，對(duì)粉煤灰漂珠和光催化劑進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果如圖4所示。3 424 cm-1附近的吸收峰是由光催化劑表面羥基和吸附水的吸收而引起的；1 628 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是吸附水的H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)；1 054 cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的是粉煤灰漂珠的主要構(gòu)成物質(zhì)二氧化硅和莫來石中Si—O—Si和Si—O—Al鍵的振動(dòng)，500～800 cm-1的吸收峰是銳鈦礦中Ti—O—Ti鍵的彎曲振動(dòng)。從圖4還可以看出，隨著TiO2負(fù)載量的增加，500～800 cm-1吸收峰逐漸增強(qiáng)，而1 054 cm-1處的吸收峰反而減弱，表明負(fù)載在粉煤灰漂珠表面的TiO2逐漸增多，與XRD觀察到的結(jié)果吻合。但是，并沒有出現(xiàn)Si—O—Ti或Al—O—Ti鍵的吸收峰(940 cm-1)，說明載體粉煤灰漂珠的硅氧四面體和鋁氧四面體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，因此，TiO2與粉煤灰漂珠之間沒有發(fā)生化學(xué)鍵合，只是以物理吸附的形式相結(jié)合。

表1 不同光催化劑中TiO2平均晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果

圖4 粉煤灰漂珠和不同TiO2負(fù)載量光催化劑的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR patterns of fly ash cenosphere and photocatalysts with different TiO2 loadings

2.4 光催化活性比較

圖5為粉煤灰漂珠與光催化劑對(duì)羅丹明B的降解結(jié)果。從圖5可以看出，在暗反應(yīng)時(shí)，羅丹明B含量只有小幅下降，這主要是由于粉煤灰漂珠的吸附作用，說明羅丹明B是一種較難被吸附的有機(jī)物。在之后的光照過程中，粉煤灰漂珠的光催化活性最差，反應(yīng)5 h時(shí)羅丹明B降解率不足10%，說明粉煤灰漂珠本身不具有光催化活性，羅丹明B的減少可能是由于粉煤灰漂珠本身具有一定的吸附作用；另外，還可能是由于在紫外光照射下，羅丹明B進(jìn)行敏化作用發(fā)生光降解所致。隨著TiO2的負(fù)載增加，光催化活性得到增強(qiáng)，當(dāng)TiO2負(fù)載量為28.57%時(shí)，催化活性達(dá)到最大，反應(yīng)2 h對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)80%以上；隨著TiO2負(fù)載量的進(jìn)一步增加，對(duì)羅丹明B的降解率沒有提高，而且完全降解所需時(shí)間也有所延長(zhǎng)。這是因?yàn)樵赥iO2負(fù)載量為28.57%時(shí)，TiO2在粉煤灰漂珠表面形成一層緊密的薄膜，沒有發(fā)生團(tuán)聚，且此時(shí)的TiO2是納米級(jí)的，晶體的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)，使得導(dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正，從而具有更強(qiáng)的光催化降解能力；而當(dāng)TiO2負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，TiO2發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增大，光降解時(shí)具有的氧化還原能力減弱，而且在降解過程中TiO2也容易發(fā)生脫落，從而使得降解率下降，降解耗時(shí)延長(zhǎng)。

注：反應(yīng)時(shí)間以光照時(shí)間為起點(diǎn)，因此暗反應(yīng)時(shí)間以負(fù)數(shù)表示，圖6同。

圖5不同TiO2負(fù)載量對(duì)光催化活性的影響
Fig.5 The effect of different TiO2loadings on the photocatalytic activity

2.5 pH對(duì)光催化活性的影響

以降解效果最好的L3為光催化劑，光照3 h，研究羅丹明B溶液的pH對(duì)光催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，pH越高，越有利于光催化劑對(duì)羅丹明B的降解，其主要原因是：光生空穴的氧化能力與TiO2的平帶電位有關(guān)，而平帶電位又與被處理溶液的pH密切相關(guān)，pH增大導(dǎo)致TiO2的平帶電位上升，從而影響光催化降解效率。另外，當(dāng)溶液pH較高時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于光生空穴向表面遷移，增加對(duì)羅丹明B溶液中陽(yáng)離子的降解效果，而羅丹明B在溶液中主要以陽(yáng)離子的形式存在。聶龍輝等[15]的研究也發(fā)現(xiàn)，較高的pH有利于光催化劑對(duì)染料的降解。

注：未進(jìn)行pH調(diào)節(jié)時(shí)，羅丹明B溶液pH=6。圖6 pH對(duì)光催化活性的影響Fig.6 The effect of different pH conditions on photocatalytic activity

2.6 重復(fù)使用性能

為了研究光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)降解羅丹明B的影響，將所制備的光催化劑使用5次，測(cè)試其對(duì)羅丹明B的降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，循環(huán)使用1～5次，L1～L5對(duì)羅丹明B降解率影響不明顯，降解率基本都保持在70%以上，但是L1和L2由于TiO2負(fù)載量較少，在循環(huán)使用過程中對(duì)羅丹明B溶液的降解率逐漸下降；L4和L5由于TiO2負(fù)載量過多，在循環(huán)使用中部分附著在粉煤灰漂珠表面的TiO2脫落，造成光催化活性下降；L3的降解效果最好，在循環(huán)使用5次后，降解率仍然達(dá)80%以上。

圖7 光催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)降解羅丹明B的影響Fig.7 The effect of photocatalyst recycling times on the degradation of Rhodamine B

2.7 無機(jī)陰離子對(duì)光催化活性的影響

圖8 無機(jī)陰離子對(duì)光催化活性的影響Fig.8 The effect of inorganic anions on the photocatalytic activity

3 結(jié) 論

(1) TiO2負(fù)載量的增加有利于光催化活性的提高，但是，負(fù)載量過多使得附著在粉煤灰漂珠表面的TiO2呈蓬松狀態(tài)，在重復(fù)使用過程中容易脫落，導(dǎo)致光催化活性下降。TiO2最佳負(fù)載量為28.57%，羅丹明B溶液pH升高增強(qiáng)光催化活性。

(2) 循環(huán)使用5次，對(duì)羅丹明B的降解率基本都保持在70%以上。

[2] FORGACS E,CSERHATI T,OROS G.Removal of synthetic dyes from wastewaters:a review[J].Environment International,2004,30(7):953-971.

[3] 王竹梅,李月明,夏光華,等.TiO2納米管陣列的制備及其光催化性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2009，38(6)：1410-1415．

[4] 占俐琳,梁華銀,左建林.尿素為氮源制備氮摻雜二氧化鈦光催化劑[J].陶瓷學(xué)報(bào)，2013，34(2)；201-204．

[5] 李霞，胡欽海，陳菊芬，等.納米TiO2/硅藻土光催化降解廢水中二甲胺[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013,7(8)：3073-3078.

[6] 周天亮，宋綿新，敬曉峰，等.TiO2/沸石光催化性能的研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2006,27(12):1270-1275.

[7] 姜三營(yíng)，許紅亮，李勇輝，等.高嶺土/納米TiO2復(fù)合光催化材料制備及性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2013,42(11):2322-2327.

[8] NAKASHIMA T,OHKO Y,KUBOTA Y,et al.Photocatalytic decomposition of estrogens in aquatic environment by reciprocating immersion of TiO2-modified polytetrafluoroethylene mesh sheets[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2003,160(1/2)：115-120.

[9] GUILLARD C,DISDIER J,MONNET C,et al.Solar efficiency of a new deposited titania photocatalyst:chlorophenol,pesticide and dye removal applications[J].Applied Catalysis B:Environmental,2003,46(2):319-332.

[10] KOSITZI M,ANTONIADIS A,POULIOS I,et al.Solar photocatalytic treatment of simulated dyestuff effluents[J].Solar Energy,2004,77(5):591-600.

[11] OLLER I,GEMJAK W,MALDONADO M I,et al.Solar photocatalytic degradation of some hazardous water-soluble pesticides at pilot-plant scale[J].Journal of Hazardous Materials,2006,138(3):507-517.

[12] KOSITZI M,POULIOS I,MALATO S,et al.Solar photocatalytic treatment of synthetic municipal wastewater[J].Water Research,2004,38(5):1147-1154.

[13] LIU Xiangmei,HE Junhui.Hierarchically structured superhydrophilic coatings fabricated by self-assembling raspberry-like silica nanospheres[J].Journal of Colloid and Interface Science,2007,314(1):341-345.

[14] 李媛媛，倪剛，王嘉楠，等.S摻雜TiO2/粉煤灰復(fù)合材料的制備及光催化性能的研究[J].現(xiàn)代化工，2014,34(3):60-63.

[15] 聶龍輝，黃征青，徐洪濤，等.Ag@AgBr光催化劑的制備及其可見光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)性能[J].催化學(xué)報(bào)，2012,33(7)：1209-1216.

PreparationandphotocatalyticdegradationpropertiesofTiO2/flyashcenospherecompositematerials

BAIChunhua,FANXuemin,LIGuanghui,XUZhiyong,SHENGJunkun,LIShuguang.

(MiningResearchInstitute,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,BaotouInnerMongolia014010)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.009

2016-04-13)

白春華，女，1978年生，博士，講師，研究方向?yàn)榧{米TiO2的光催化。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51464037)。