復合型生物炭對廢水中亞甲基藍的吸附作用*

李飛躍 陶進國 桂向陽 李 林 胡 麗

(1.安徽科技學院資源與環(huán)境學院，安徽 鳳陽 233100；2.農(nóng)業(yè)部生物有機肥創(chuàng)制重點實驗室，安徽 蚌埠 233400； 3.生物炭與農(nóng)田土壤污染防治安徽省重點實驗室，安徽 蚌埠 233400)

復合型生物炭對廢水中亞甲基藍的吸附作用*

李飛躍1，2，3陶進國1桂向陽1李 林1胡 麗1

(1.安徽科技學院資源與環(huán)境學院，安徽 鳳陽 233100；2.農(nóng)業(yè)部生物有機肥創(chuàng)制重點實驗室，安徽 蚌埠 233400； 3.生物炭與農(nóng)田土壤污染防治安徽省重點實驗室，安徽 蚌埠 233400)

以木屑、二氧化硅為原料，采用慢速熱解法制備了木屑生物炭(BC)和木屑-二氧化硅復合型生物炭(CBC)，并對其物理化學性質(zhì)進行表征，同時研究其吸附水中亞甲基藍的吸附等溫方程、動力學過程和影響因素。結(jié)果表明，和BC相比，CBC的比表面積、孔體積和平均孔徑分別增加了2.85、7.00、1.21倍。CBC和BC對亞甲基藍的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，其最大吸附量分別為26.60、5.37mg/g，CBC對亞甲基藍的吸附能力更強。CBC和BC對亞甲基藍的吸附動力學過程遵循準二級動力學方程。此外，和BC相比，CBC對亞甲基藍的吸附效果受pH和離子強度影響較小。

復合型生物炭 亞甲基藍 吸附 染料廢水

Abstract: Using sawdust and silicon dioxide，sawdust biochar (BC) and the sawdust-silicon dioxide composite biochar (CBC) were prepared by slow pyrolysis method. The physicochemical properties of the two kinds of biochars were analyzed. Moreover, the adsorption isotherm equations,kinetic process and influence factors on adsorption of methylene blue were explored for BC and CBC. Results indicated that the specific surface area,pore volume and average pore size of CBC increased by 2.85,7.00 and 1.21 times,respectively,compared to BC. The adsorption isotherm process of BC and CBC could be described by Langmuir adsorption isotherm equation. The maximum adsorption capacity of CBC and BC on methylene blue reached 26.60 and 5.37 mg/g,respectively,which indicated that the CBC had better adsorption copacity on methylene blue. The kinetic process of BC and CBC fitted pseudo-second order kinetic equation. The adsorption capacity of CBC on methylene blue was less affected by pH and ionic strength than that of BC.

Keywords: composite biochar； methylene blue； adsorption； dye wastewater

染料廢水具有高色度、高COD、高含鹽量、低可生化性的特點，被公認為是較難處理的工業(yè)廢水之一[1]。吸附法是去除水中染料的有效方法之一。黏土礦物和活性炭是常用的吸附劑，但這些吸附劑的生產(chǎn)成本較高，不適合大范圍應(yīng)用[2-5]。

生物炭是有機廢物在低溫限氧條件下的熱解產(chǎn)物。它和活性炭有類似的結(jié)構(gòu)特性，如孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大等[6]。但生物炭在生產(chǎn)過程中不需要進行二次活化，具有工藝簡單、制作成本較低等特點，近年來被廣泛地應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，被認為是一種理想的吸附材料[7-9],[10]142。

有研究表明，復合材料對污染物的吸附效果優(yōu)于單一材料[11]。近年來，越來越多的學者開始關(guān)注復合型生物炭，即通過一定的物理、化學及生物手段，獲得具有良好結(jié)構(gòu)與性能的復合材料，達到增強其吸附性能的目的[12]。INYANG等[13]采用浸漬法制備了碳納米管/生物炭復合材料，發(fā)現(xiàn)其對亞甲基藍的吸附能力相比生物炭顯著提高。ZHANG等[14]采用同樣的方法制備了石墨烯包覆生物炭復合材料，發(fā)現(xiàn)其對亞甲基藍的飽和吸附量相比生物炭增加了近22倍。然而，利用無機礦物制備復合型生物炭，并應(yīng)用于染料廢水處理方面的研究還較少。本研究以二氧化硅和木屑為原料，通過慢速熱解法制備了木屑生物炭(BC)和木屑-二氧化硅復合型生物炭(CBC)，研究其對亞甲基藍的吸附效果及影響因素，以期為篩選出高效、廉價的染料廢水吸附材料提供數(shù)據(jù)支持及理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 制備與表征

稱取16 g納米二氧化硅，溶于500 mL蒸餾水中，超聲40 min后，加入80 g過100目篩的木屑(取自蚌埠市某木材加工廠)，繼續(xù)超聲1 h后進行抽濾，濾渣在105 ℃下烘干至恒重，過100目篩后在500 ℃溫度條件下熱解2 h，即得到CBC，未添加二氧化硅制備得到的為BC，制備好的CBC和BC分別過100目篩后備用。

采用FE28-Meter型酸度計測定生物炭的pH(固液質(zhì)量體積比1 g∶20 mL)，Vario ELⅢ型元素分析儀測定生物炭中的C、H質(zhì)量分數(shù)，Nicolet Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對生物炭在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行掃描，JW-BK300型全自動介孔微孔分析儀測定生物炭比表面積、孔體積和平均孔徑，Zeiss EVO LS-185型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭表面形貌。

1.2 吸附實驗

1.2.1 吸附等溫方程

稱取兩種生物炭各0.05 g分別置于50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為1～120 mg/L的亞甲基藍30 mL，室溫下以轉(zhuǎn)速150 r/min振蕩24 h至平衡后，過0.22 μm的濾膜，濾液在660 nm波長下比色，計算吸附量，每個處理重復2次。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的線性擬合公式分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n· L1/n/g；n為經(jīng)驗常數(shù)。

1.2.2 吸附動力學

稱取兩種生物炭各0.05 g分別置于50 mL離心管中，加入30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液，室溫下以轉(zhuǎn)速150 r/min速度振蕩，分別于5、10、20、30、60、120、360、720、1 440 min取樣，過0.22 μm的濾膜，測定濾液中亞甲基藍的濃度，計算不同時刻的吸附量，每個處理重復2次。準一級動力學和準二級動力學方程線性擬合公式分別見式(3)和式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；t為吸附時間，h。

1.2.3 pH和離子強度對吸附的影響

稱取兩種生物炭各0.05 g分別置于50 mL離心管中，加入30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液，用摩爾濃度分別為0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至3.00～11.00，室溫下以轉(zhuǎn)速150 r/min的速度振蕩24 h至平衡后過0.22 μm的濾膜，測定濾液中亞甲基藍的濃度，每個處理重復2次。

為了研究離子強度對生物炭吸附亞甲基藍效果的影響時，分別用摩爾濃度為0.01、0.10、1.00 mol/L的NaNO3作為溶液基質(zhì)模擬不同離子強度的溶液，其余操作步驟參照pH處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

CBC和BC的物理化學性質(zhì)見表1。兩種生物炭都呈堿性，但CBC和BC相比，其pH降低了0.55。CBC的C和H質(zhì)量分數(shù)，和BC相比分別降低了50.2%和41.5%，這主要是由于CBC在制備過程中添加了二氧化硅。二氧化硅的添加改變了木屑的熱解行為。同時，二氧化硅晶體附著在生物炭孔的周圍(見圖1)，使得CBC的比表面積、孔體積和平均孔徑與BC相比分別增加了2.85、7.00、1.21倍。CBC和BC的FTIR分析結(jié)果基本相似(見圖2)，主要差異體現(xiàn)為CBC在789、1 090 cm-1左右有較強的吸收峰，這和Si—O振動吸收峰有關(guān)[15]，主要是由于CBC中含有大量二氧化硅。

表1 CBC和BC的物理化學性質(zhì)

圖1 BC和CBC的SEM圖Fig.1 SEM images of BC and CBC

圖2 BC和CBC的FTIR分析結(jié)果Fig.2 FTIR analysis results of BC and CBC

2.2 吸附等溫方程的擬合

如圖3所示，隨著亞甲基藍平衡濃度的增加，CBC的平衡吸附量先快速增加而后逐漸穩(wěn)定；而BC的平衡吸附量增加較為緩慢，總體上CBC對亞甲基藍的吸附效果優(yōu)于BC?？傮w而言，Langmuir吸附等溫方程擬合的R2優(yōu)于Freundlich吸附等溫方程(見表2)，因此可以用Langmuir吸附等溫方程描述生物炭對亞甲基藍的吸附行為并預測吸附量，這一研究結(jié)論和徐仁扣等[10]144的研究結(jié)果相一致。由Langmuir吸附等溫方程擬合獲得的CBC和BC對亞甲基藍的最大吸附量分別為26.60、5.37 mg/g。和BC相比，CBC的最大吸附量提高了近4倍，這主要是由CBC的表面特性所決定的?？梢?，通過添加二氧化硅制備CBC達到了提升其吸附亞甲基藍效果的目的。

圖3 BC和CBC的平衡吸附量與亞甲基藍平衡濃度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between methylene blue equilibrium concentration and adsorption capacity of BC and CBC

2.3 吸附動力學

吸附動力學決定著吸附材料的吸附效率，因而被廣泛地應(yīng)用于吸附研究[16-17]。由圖4可知，隨著吸附時間的延長，BC和CBC對亞甲基藍的吸附速率先不斷增加，繼而大致趨于平衡，表現(xiàn)出“初期快速吸附，后期緩慢穩(wěn)定”的典型特點。這主要是由于初期生物炭表面的吸附位點隨著吸附時間的延長逐漸被占據(jù)并趨向飽和，后期生物炭表面吸附飽和后出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，使得吸附率趨于穩(wěn)定甚至伴有略微降低的趨勢。

本研究分別采用準一級動力學和準二級動力學方程對生物炭吸附亞甲基藍的動力學過程進行擬合。由表3可知，準二級動力學方程的R2明顯優(yōu)于準一級動力學方程的R2?？梢?，準二級動力學方程能夠較好地描述BC和CBC對亞甲基藍吸附動力學過程，表明BC和CBC的吸附主要受化學吸附控制，這一研究結(jié)果和以往的研究結(jié)論一致[18],[19]27。

表2 BC和CBC吸附等溫方程擬合參數(shù)

表3 BC和CBC吸附動力學方程擬合參數(shù)

圖4 BC和CBC對亞甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化Fig.4 Effect of adsorption time on methylene blue adsorption by BC and CBC

2.4 pH和離子強度對亞甲基藍吸附效果的影響

溶液中的化學成分以及生物炭表面的吸附位點會受到溶液pH的影響[19]31。由圖5可知，隨著pH的升高，生物炭對亞甲基藍的吸附去除率逐漸增加。這可能是由于隨著溶液pH升高，表面官能團去質(zhì)子化作用使得生物炭表面帶更多的負電荷，而溶液中亞甲基藍離子帶正電荷，使得亞甲基藍的去除率增加。CBC對亞甲基藍的去除率為84.8%～96.9%，BC對亞甲基藍的去除率為14.8%～28.9%。

圖5 pH對BC和CBC去除亞甲基藍效果的影響Fig.5 Effect of pH on methylene blue removal rate by BC and CBC

CBC對亞甲基藍的去除率高于BC，可能是由于CBC具有較高的比表面積及合適的孔徑特征。但CBC受pH的影響小于BC。

離子強度是影響吸附材料表面靜電及非靜電作用的關(guān)鍵因素之一[20]。由圖6可知，CBC對亞甲基藍的去除率較高且變化不大，保持在95.0%～96.6%；而BC對亞甲基藍的去除率總體上低于CBC，并且隨著離子強度增加呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢，但總體上呈增加趨勢。當NaNO3為1.00 mol/L時，BC對亞甲基藍的去除率和對照(0 mol/L NaNO3)相比，提高了35.8%，表明Na+不與亞甲基藍分子競爭生物炭表面的吸附位點。可見，生物炭可以應(yīng)用于高鹽度條件下對亞甲基藍染料廢水的處理。

圖6 離子強度對BC和CBC去除亞甲基藍效果的影響Fig.6 Effect of ionic strength on methylene blue removal rate by BC and CBC

3 結(jié) 論

(1) CBC的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和BC相比明顯不同，CBC的pH、C和H質(zhì)量分數(shù)均低于BC，但比表面積、孔體積和平均孔徑均高于BC。

(2) CBC和BC對亞甲基藍的吸附行為可以用Langmuir吸附等溫方程進行描述。Langmuir吸附等溫方程獲得兩者的最大吸附量分別為26.60、5.37 mg/g，CBC對亞甲基藍的吸附效果明顯優(yōu)于BC。

(3) CBC和BC對亞甲基藍的吸附動力學過程符合準二級動力學方程。

(4) pH和離子強度對CBC吸附去除亞甲基藍的效果影響不明顯；但對BC具有一定影響，總體上隨著pH和離子強度的升高，其去除率增加。

[1] 鄒海明，王艷，李飛躍，等．臭氧紫外組合工藝協(xié)同深度處理染料廢水實驗研究[J].工業(yè)水處理，2014，34(9)：61-63．

[2] 鐘遠紅，梁曉亮，朱建喜，等．釩摻雜磁鐵礦對亞甲基藍的吸附性能研究[J].環(huán)境科學，2010，31(6)：1568-1574．

[3] 姚超，劉敏，李為民，等．凹凸棒石/氧化鋅納米復合材料對亞甲基藍的吸附性能[J].環(huán)境科學學報，2010，30(6)：1211-1219．

[4] 左宋林，劉軍利，楊建校，等．磷酸活化法活性炭性質(zhì)對亞甲基藍吸附能力的影響[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2010，30(4)：1-6．

[5] FARIA P C,ORFO J J,PEREIRA M F.Adsorption of anionic and cationic dyes on activated carbons with different surface chemistries[J].Water Research,2004,38(8):2043-2052.

[6] LEHMANN J,JOSEPH S.Biochar for environmental management:science and technology[M].London:Earthscan,2009.

[7] AHMAD M,RAJAPAKSHA A U,LIM J E,et al.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water:a review[J].Chemosphere,2014,99:19-33.

[8] BEESLEY L,MORENO JIMéNEZ E,GOMEZ EYLES J L,et al.A review of biochars’ potential role in the remediation,revegetation and restoration of contaminated soils[J].Environmental Pollution,2011,159(12):3269-3282.

[9] 李飛躍，陶進國，張麗，等．小麥秸稈生物質(zhì)炭對水中羅丹明B的吸附研究[J].應(yīng)用化工，2015，44(7)：1242-1244．

[10] 徐仁扣，趙安珍，肖雙成，等．農(nóng)作物殘體制備的生物質(zhì)炭對水中亞甲基藍的吸附作用[J].環(huán)境科學，2012，33(1)．

[11] 于志紅,謝麗坤,劉爽,等.生物炭-錳氧化物復合材料對紅壤吸附銅特性的影響[J].生態(tài)環(huán)境學報,2014,23(5):897-903.

[12] 呂宏虹，宮艷艷，唐景春，等．生物炭及其復合材料的制備與應(yīng)用研究進展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2015，34(8)：1429-1440．

[13] INYANG M,GAO Bin,ZIMMERMAN A,et al.Synthesis,characterization,and dye sorption ability of carbon nanotube-biochar nanocomposites[J].Chemical Engineering Journal,2014,236(2):39-46.

[14] ZHANG Ming,GAO Bin,YAO Ying,et al.Synthesis,characterization,and environmental implications of graphene-coated biochar[J].Science of the Total Environment,2012,435/436(7):567-572.

[15] LI Feiyue,CAO Xinde,ZHAO Ling,et al.Effects of mineral additives on biochar formation:carbon retention,stability,and properties[J].Environmental Science & Technology,2014,48(19):11211-11217.

[16] MOHAN D,PITTMAN C U,BRICKA M,et al.Sorption of arsenic,cadmium,and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production[J].Journal of Colloid and Interface Science,2007,310(1):57-73.

[17] 王震宇，劉國成，XING M，等．不同熱解溫度生物炭對 Cd(Ⅱ)的吸附特性[J].環(huán)境科學，2014，35(12)：4735-4744．

[18] 劉元偉，張紅紅，謝彥．沸石負載納米二氧化硅對Cd2+的吸附動力學[J].環(huán)境工程學報，2015，9(5)：2243-2246．

[19] 劉斌，顧潔，邱盼，等．稻殼與脫硅稻殼活性炭特性及對有機物吸附[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2014，34(5)．

[20] XUE Yongjie,HOU Haobo,ZHU Shujing.Adsorption removal of reactive dyes from aqueous solution by modified basic oxygen furnace slag:isotherm and kinetic study[J].Chemical Engineering Journal,2009,147(2/3):272-279.

Adsorptionofmethylenebluefromwastewaterbythecompositebiochar

LIFeiyue1,2,3,TAOJinguo1,GUIXiangyang1,LILin1,HULi1.

(1.CollegeofResourceandEnvironment,AnhuiScienceandTechnologyUniversity,FengyangAnhui233100;2.KeyLaboratoryofBio-organicFertilizerCreation,MinistryofAgriculture,BengbuAnhui233400;3.AnhuiProvinceKeyLaboratoryofBiocharandCroplandPollutionPrevention,BengbuAnhui233400)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.003

2016-10-24)

李飛躍，男，1983年生，博士，副教授，主要從事生物炭及其環(huán)境效應(yīng)方面的研究。

*國家自然科學基金資助項目(No.21607002)；安徽省自然科學基金資助項目(No.1708085QD85)；安徽省科技計劃項目(No.1704e1002238)；安徽高校自然科學研究重點項目(No.KJ2015A195)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(No.gxyqZD2016213)；農(nóng)業(yè)部生物有機肥創(chuàng)制重點實驗室開放課題(No.BOFC2015KB05)；安徽科技學院穩(wěn)定人才項目；地方高校國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(No.201510879007、No.201610879007)。