• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附及再生性能研究*

    2017-11-07 09:12:50劉樂樂趙云霞
    環(huán)境污染與防治 2017年7期
    關(guān)鍵詞:電子顯微鏡羧基改性

    劉樂樂 邱 慧 趙云霞 劉 剛

    (大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 210044)

    羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附及再生性能研究*

    劉樂樂 邱 慧#趙云霞 劉 剛

    (大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 210044)

    利用作物秸稈治理環(huán)境污染具有很好的環(huán)境效益。用氯乙酸對小麥秸稈進行羧基化改性,制得羧基化小麥秸稈,對其結(jié)構(gòu)進行了表征,并考察其對水中Pb2+的吸附和再生性能。結(jié)果表明,羧基化小麥秸稈與改性前相比,活性位點得到暴露,比表面積增大,其對Pb2+吸附的最適pH為4.5。Ca2+會競爭羧基化小麥秸稈上的活性位點,降低Pb2+的平衡吸附量,但與商用陽離子交換樹脂D001相比,羧基化小麥秸稈對Pb2+具有更高的選擇吸附性。羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附過程符合Langmuir吸附模型,R2=0.92,最大吸附量為166.11mg/g。經(jīng)過7次循環(huán)再生實驗,羧基化小麥秸稈對Pb2+去除率無明顯下降,證明該吸附劑再生性能良好,具有很好的應用潛力。

    小麥秸稈 吸附 羧基化Pb2+再生性能

    Abstract: It is meaningful to use crop straw to solve environmental problem. In this research,wheat straw was modified by chloroacetic acid. The carboxyl-functional wheat straw was characterized for structure. Its adsorption and regeneration performances on Pb2+were studied. Results showed that the specific area of carboxyl-functional wheat straw expanded with more active groups revealed. The optimum pH was 4.5. In the presence of Ca2+,Pb2+adsorption was inhibited because of Ca2+competition. Nevertheless,carboxyl-functional wheat straw still had higher preference on Pb2+than commercial cation exchanger D001. The maximum adsorption capacity on Pb2+reached 166.11 mg/g by fitting Langmuir isotherm model (R2=0.92). The Pb2+removal efficiency remained stable after 7 successive regeneration experiments,confirming good regeneration ability and potential application.

    Keywords: wheat straw; adsorption; carboxyl-functional; Pb2+; regeneration

    鉛是環(huán)境中毒性最強的重金屬之一[1],具有極強的累積性、持久性與遷移性,在水體中通常以Pb2+形式存在。近年來,鉛污染事件頻繁發(fā)生[2-5]。另一方面,我國是農(nóng)業(yè)大國,每年產(chǎn)生約8億t作物秸稈[6]。作物秸稈的不當處置對大氣環(huán)境產(chǎn)生了嚴重的負面影響[7]。若能用作物秸稈處理水體中的鉛,可以同時解決以上兩個環(huán)境問題。然而,作物秸稈一般不含有可直接吸附Pb2+的活性位點[8],所以需要經(jīng)過改性才能滿足實際應用的需求。近年來,大量研究人員嘗試采用羧基化改性作物秸稈實現(xiàn)對重金屬的選擇性吸附,取得了理想效果[9-11]。本研究以小麥秸稈為原材料,利用氯乙酸對其進行改性制備羧基化小麥秸稈,以期為同時實現(xiàn)對水體鉛污染的治理和作物秸稈的資源化利用提供技術(shù)支持。

    1 實驗部分

    1.1 材料和儀器

    1.1.1 材 料

    100 μg/mL Pb2+標準溶液;商用陽離子交換樹脂D001,使用前利用乙醇抽提6.0 h去除雜質(zhì)后烘干,篩取直徑為0.5~0.6 mm的樹脂備用;四水合硝酸鈣、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、無水乙醇、氯乙酸均為分析純。

    1.1.2 儀 器

    BSA124S電子天平;LSHZ-300冷凍水浴振蕩器;HG101-9108A電熱恒溫鼓風干燥箱;85-2控溫磁力攪拌器;美國康塔儀器公司Autosorb-IQ-AG-MP氣體吸附儀;美國伯明斯頓H630紅外光譜儀;3510G原子吸收分光光度計;日本日立SU1510掃描電子顯微鏡。

    1.2 羧基化小麥秸稈的制備

    將小麥秸稈剪碎,用蒸餾水和無水乙醇各洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至50 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱干燥12.0 h;取干燥后小麥秸稈5.000 g,置于500 mL三口燒瓶中,加入250 mL含10%(質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉的乙醇-水(體積比為3∶1)溶液,25 ℃下攪拌1.0 h,以20 ℃/h的升溫速率程序升溫至80 ℃;然后用滴液漏斗逐滴加入50%(質(zhì)量分數(shù))氯乙酸溶液100 mL,80 ℃條件下醚化反應1.5 h引入羧基;冷卻至室溫,得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性,再依次用5%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液和無水乙醇洗滌,最后放入50 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干24.0 h,即得到羧基化小麥秸稈[12]23-24。

    1.3 羧基化小麥秸稈的結(jié)構(gòu)表征

    1.3.1 紅外光譜分析

    分別取少量干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈用瑪瑙研缽研磨成粉末,與干燥的KBr按質(zhì)量比1∶100均勻混合并壓片,采用紅外光譜儀在500~4 000 cm-1范圍內(nèi)進行分析。

    1.3.2 掃描電子顯微鏡觀察

    用導電碳膠帶分別將干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈粘在掃描電子顯微鏡底座上面進行制樣,然后將樣品置于樣品架上,用制樣鍍金機進行鍍金,再用掃描電子顯微鏡觀察、拍照。

    1.3.3 物理結(jié)構(gòu)測定

    稱取適量干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈放入測量管中后置于氣體吸附儀脫氣站上,50 ℃脫氣12.0 h;脫氣后測定比表面積、孔體積和平均孔徑。

    1.4 羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的性能實驗

    1.4.1 pH的影響

    分別稱取0.025 g羧基化小麥秸稈于5個250 mL錐形瓶中,各加入100 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Pb2+標準溶液,分別用硝酸調(diào)節(jié)pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0,在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測得Pb2+平衡濃度。

    1.4.2 Ca2+競爭吸附的影響

    稱取0.025 g羧基化小麥秸稈或商用陽離子交換樹脂D001倒入250 mL錐形瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Pb2+標準溶液,加入適量四水合硝酸鈣使得Ca2+∶Pb2+(摩爾比)分別為0、5、10、20、40、60、100,用硝酸調(diào)節(jié)pH=4.5,在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測得Pb2+平衡濃度。

    1.4.3 吸附等溫線測定

    稱取0.025 g干燥后小麥秸稈或羧基化小麥秸稈倒入250 mL錐形瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、30、40、50、60、80 mg/L的Pb2+標準溶液,用硝酸調(diào)節(jié)pH=4.5,在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后測得Pb2+平衡濃度。分別用Langmuir吸附模型(見式(1))[13]和Freundlich吸附模型(見式(2))[14]進行擬合。

    (1)

    lnQe=lnKF+nlnce

    (2)

    式中:Qe、Qm分別為平衡吸附量和最大吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附常數(shù),L/mg;ce為Pb2+平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KF為Freundlich吸附常數(shù),mg1-n·Ln/g;n為經(jīng)驗常數(shù)。

    1.5 羧基化小麥秸稈的再生性能研究

    稱取0.025 g羧基化小麥秸稈倒入250 mL錐形瓶中,加入100 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg/L的Pb2+標準溶液,用硝酸調(diào)節(jié)pH=4.5, 在25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h后,過濾并用蒸餾水將羧基化小麥秸稈洗滌兩遍,隨后將其放入100 mL含0.25 mol/L鹽酸和0.50 mol/L氯化鈉的溶液中,25 ℃、160 r/min條件下振蕩24.0 h進行脫附,再過濾后用蒸餾水將羧基化小麥秸稈洗滌3遍,用100 mL、2.00 mol/L氯化鈉溶液浸泡30 min,用蒸餾水洗至中性后50 ℃烘干,重新進行吸附實驗。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 羧基化小麥秸稈的表征

    2.1.1 紅外光譜

    干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的紅外光譜如圖1所示。對干燥后小麥秸稈而言,1 637、1 734 cm-1是—COONa的特征峰;2 921 cm-1是亞甲基的C—H伸縮振動特征峰;3 416 cm-1是纖維素和木質(zhì)素上的—OH特征峰[12]29。羧基化小麥秸稈相比干燥后小麥秸稈而言,特征峰類型基本一致,但強度明顯增強,特別是1 636、1 735 cm-1處的—COONa特征峰強度明顯增強,證明小麥秸稈已被羧基化。

    2.1.2 掃描電子顯微鏡

    干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。羧基化改性前后的小麥秸稈表面形貌發(fā)生了明顯變化,干燥后小麥秸稈表面光滑,而羧基化小麥秸稈表面粗糙,表明羧基化改性使得小麥秸稈暴露出活性點位,這可能因為醚化反應會打斷纖維素或木質(zhì)素的分子鏈,使之分子鏈變短、結(jié)構(gòu)變疏松[15-16]。

    圖1 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of dry and carbonyl-functional wheat straw

    圖2 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope images of dry and carbonyl-functional wheat straw

    2.1.3 物理結(jié)構(gòu)

    由表1可見,小麥秸稈羧基化改性前后比表面積從原來的5.58 m2/g提高到11.83 m2/g,孔體積從0.007 0 cm3/g增大到0.034 0 cm3/g,孔徑由4.06 nm 增大到19.10 nm。

    2.2 羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的性能

    2.2.1 pH的影響

    由圖3可見,當pH為1.0~2.0時,羧基化小麥秸稈對Pb2+的平衡吸附量小于10 mg/g,這是由于強酸性條件下,H+與Pb2+形成競爭并占據(jù)羧基化小麥秸稈的活性位點,從而降低其對Pb2+的吸附;當pH為2.0~5.0時,隨著pH的升高平衡吸附量越來越大,pH=5.0時Pb2+的平衡吸附量高達141.06 mg/g,這主要由于水溶液中H+濃度逐漸降低,減少了與Pb2+的競爭吸附[17]。由于pH=4.0時與pH=5.0時Pb2+的平衡吸附量相差不大,同時考慮到Pb2+的水解,因此最佳pH選為4.5。

    表1 干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈的物理結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

    圖3 pH對羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的影響Fig.3 pH effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

    2.2.2 Ca2+競爭吸附的影響

    在重金屬廢水預處理時往往會先加入Ca(OH)2將重金屬沉淀[18],從而會引入大量Ca2+,其濃度可能是重金屬的上百倍,對后期重金屬的吸附形成競爭,因此這里考慮了Ca2+競爭吸附的影響,結(jié)果如圖4所示。隨著Ca2+∶Pb2+的增大,羧基化小麥秸稈對Pb2+的平衡吸附量呈下降趨勢,說明Ca2+確實對Pb2+的吸附產(chǎn)生了競爭效應。但與商用離子交換樹脂D001相比,在Ca2+∶Pb2+=100時,羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附選擇性明顯優(yōu)于商用離子交換樹脂D001。

    2.2.3 吸附等溫線

    干燥后小麥秸稈和羧基化小麥秸稈對Pb2+的吸附等溫線如圖5所示,羧基化小麥秸稈對Pb2+的平衡吸附量明顯高于干燥后小麥秸稈。Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對羧基化小麥秸稈的擬合參數(shù)如表2所示,Langmuir吸附模型(R2=0.92)擬合程度比Freundlich吸附模型(R2=0.77)更高。經(jīng)Langmuir吸附模型擬合得到的最大吸附量為166.11 mg/g。

    圖4 Ca2+對羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的影響Fig.4 Ca2+ effect of carbonyl-functional wheat straw adsorption on Pb2+

    圖5 改性前后小麥秸稈對Pb2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms on Pb2+ of wheat straw before and after modification

    LangmuirQm/(mg·g-1)KL/(L·g-1)R2FreundlichKF/(mg1-n·Ln·g-1)nR2166.111.690.9266.533.660.77

    2.3 羧基化小麥秸稈的再生性能

    如圖6所示,共進行了7次循環(huán)再生實驗,羧基化小麥秸稈對Pb2+的去除率基本保持不變,證明羧基化小麥秸稈對Pb2+吸附后很容易脫附,有優(yōu)異的再生性能,可重復循環(huán)使用。因此,羧基化小麥秸稈在水體Pb2+污染治理方面應用具有很大的經(jīng)濟潛力。

    圖6 羧基化小麥秸稈對Pb2+的循環(huán)吸附效果Fig.6 Readsorption effect on Pb2+ of carbonyl- functional wheat straw

    3 結(jié) 論

    利用氯乙酸改性制得羧基化小麥秸稈,通過紅外光譜證實了已被羧基化,通過掃描電子顯微鏡和物理結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)小麥秸稈改性后活性位點暴露、比表面積增大,有利于吸附。羧基化小麥秸稈吸附Pb2+的最適pH為4.5。Ca2+對Pb2+的吸附產(chǎn)生競爭,但羧基化小麥秸稈對Pb2+選擇性明顯優(yōu)于商用離子交換樹脂D001。吸附過程符合Langmuir吸附模型,R2=0.92,最大吸附量為166.11 mg/g。此外,制得的羧基化小麥秸稈具有優(yōu)異的再生性能,有很大的應用潛力。

    [1] DUBEY A,SHIWANI S.Adsorption of lead using a new green material obtained fromPortulacaplant[J].International Journal of Environmental Science and Technology,2012,9(1):15-20.

    [2] WAN Shunli,QU Nan,HE Feng,et al.Tea waste-supported hydrated manganese dioxide (HMO) for enhanced removal of typical toxic metal ions from water[J].RSC Advances,2015,5(108):88900-88907.

    [3] HAN Shitong,ZHOU Xiaohong,TANG Yunfei,et al.Practical,highly sensitive,and regenerable evanescent-wave biosensor for detection of Hg2+and Pb2+in water[J].Biosensors & Bioelectronics,2016,80:265-272.

    [4] 林雪原,荊延德,鞏晨,等.生物炭吸附重金屬的研究進展[J].環(huán)境污染與防治,2014,36(6):83-87.

    [5] GUO Lei,LIANG Lingyu,WANG Yanjing,et al.Biosorption of Pb2+from aqueous solution by rice straw modified with citric acid[J].Environmental Progress & Sustainable Energy,2015,35(2):359-367.

    [6] 郭磊.改性稻草對廢水中鉛、鎘的吸附特征及其機制研究[D].沈陽:沈陽工業(yè)大學,2014.

    [7] OWAMAH H I.Biosorptive removal of Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) from wastewater using activated carbon from cassava peels[J].Journal of Material Cycles & Waste Management,2014,16(2):347-358.

    [8] 李海江,闞曉偉,姜子聞,等.秸稈材料的改性及其在水處理中的應用研究[J].高分子通報,2011(2):21-29.

    [9] ZHANG Xiulan,DUAN Chunting,JIA Xin,et al.Carboxylation kapok fiber as a low-cost,environmentally friendly adsorbent with remarkably enhanced adsorption capacity for cationic dyes[J].Research on Chemical Intermediates,2015,42(5):5069-5085.

    [10] BOAMAH P O,HUANG Yan,HUA Mingqing,et al.Sorption of heavy metal ions onto carboxylate chitosan derivatives - a mini-review[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2015,116:113-120.

    [11] UCHIMIYA M,BANNON D I,WARTELL H.Retention of heavy metals by carboxyl functional groups of biochars in small arms range soil[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2012,60(7):1798-1809.

    [12] 張文軒.改性秸稈對污水中染料物質(zhì)的吸附脫附研究[D].南京:南京大學,2012.

    [13] HUANG Jin,YE Meng,QU Yuqi,et al.Pb(Ⅱ) removal from aqueous media by EDTA-modified mesoporous silica SBA-15[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,385(1):137-146.

    [14] DENG Hui,YU Lili.Fluoride sorption by metal ion-loaded fibrous protein[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(5):2419-2427.

    [15] LIU Yi,WANG Jintao,ZHENG Yian,et al.Adsorption of methylene blue by kapok fiber treated by sodium chlorite optimized with response surface methodology[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:248-255.

    [16] QIU Hui,LIANG Chen,ZHANG Xiaolin,et al.Fabrication of a bomass-based hydrous zirconium oxide nanocomposite for preferable phosphate removal and recovery[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2015,7(37):20835-20844.

    [17] CUI Limei,WANG Yanguang,GAO Liang,et al.EDTA functionalized magnetic graphene oxide for removal of Pb(Ⅱ),Hg(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) in water treatment:adsorption mechanism and separation property[J].Chemical Engineering Journal,2015,281:1-10.

    [18] LEE C G,SONG M K,RYU J C,et al.Application of carbon foam for heavy metal removal from industrial plating wastewater and toxicity evaluation of the adsorbent[J].Chemosphere,2016,153:1-9.

    Adsorptionandregenerationofcarboxyl-functionalwheatstrawonPb2+

    LIULele,QIUHui,ZHAOYunxia,LIUGang.

    (CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnology,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NanjingUniversityofInformationScience&Technology,NanjingJiangsu210044)

    10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.002

    2016-09-21)

    劉樂樂,女,1990年生,碩士研究生,研究方向為水污染控制工程。#

    *國家自然科學基金資助項目(No.21607080);江蘇省自然科學基金資助項目(No.BK20160946、No.BK20150892);江蘇省高校自然科學基金資助項目(No.16KJB610011、No.15KJB610012)。

    猜你喜歡
    電子顯微鏡羧基改性
    本刊對稿件組織病理學彩色圖片及電子顯微鏡圖片中標尺的要求
    本刊對稿件組織病理學彩色圖片及電子顯微鏡圖片中標尺的要求
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    ABS/改性高嶺土復合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強改性研究進展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    透射電子顯微鏡中的掃描探針裝置
    物理實驗(2015年9期)2015-02-28 17:36:47
    四羧基酞菁鋅鍵合MCM=41的合成及其對Li/SOCl2電池催化活性的影響
    應用化工(2014年10期)2014-08-16 13:11:29
    廢塑料熱解聚乙烯蠟的羧基化改性和表征
    應用化工(2014年7期)2014-08-09 09:20:23
    羧基官能化己內(nèi)酯的合成
    亚洲欧美日韩高清在线视频| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲不卡免费看| 内地一区二区视频在线| 色视频www国产| 中出人妻视频一区二区| 久久99热6这里只有精品| 久久精品国产亚洲网站| 美女黄网站色视频| 精品人妻视频免费看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 两个人的视频大全免费| 不卡视频在线观看欧美| 直男gayav资源| 国产精品三级大全| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 丰满的人妻完整版| 免费电影在线观看免费观看| 色吧在线观看| 久久久久久伊人网av| 婷婷六月久久综合丁香| 久久99热这里只有精品18| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 搡老岳熟女国产| 在线观看一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 18+在线观看网站| 真实男女啪啪啪动态图| 国内精品久久久久精免费| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲三级黄色毛片| 99精品在免费线老司机午夜| 国产伦精品一区二区三区四那| 精品久久久久久久久久免费视频| 久久久久久久久久久丰满 | 91在线观看av| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 在线播放无遮挡| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久久久精品国产欧美久久久| 一本精品99久久精品77| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久久精品大字幕| 免费人成在线观看视频色| 免费观看精品视频网站| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美日本视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲av二区三区四区| 联通29元200g的流量卡| 日韩欧美在线二视频| 1024手机看黄色片| 免费在线观看成人毛片| 久久久国产成人精品二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产精品久久电影中文字幕| av在线老鸭窝| 国产在线男女| 免费看光身美女| .国产精品久久| 悠悠久久av| 亚洲美女黄片视频| 美女大奶头视频| 国产主播在线观看一区二区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 夜夜爽天天搞| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲最大成人手机在线| 三级毛片av免费| 如何舔出高潮| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产亚洲精品久久久com| 午夜精品在线福利| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲成a人片在线一区二区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品久久久久久久久免| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看 | 亚洲男人的天堂狠狠| 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品亚洲美女久久久| 在线观看66精品国产| 欧美三级亚洲精品| 国产精品一区二区性色av| 男人舔奶头视频| 黄片wwwwww| 婷婷六月久久综合丁香| 九色成人免费人妻av| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧美性猛交黑人性爽| 露出奶头的视频| а√天堂www在线а√下载| 一本久久中文字幕| xxxwww97欧美| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 97碰自拍视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产欧美日韩精品亚洲av| 俄罗斯特黄特色一大片| 91久久精品国产一区二区成人| 高清毛片免费观看视频网站| 成人av在线播放网站| 国模一区二区三区四区视频| а√天堂www在线а√下载| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 一本久久中文字幕| 很黄的视频免费| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 黄色丝袜av网址大全| 国产成人a区在线观看| 中国美白少妇内射xxxbb| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲美女黄片视频| 亚洲综合色惰| 久久久久久国产a免费观看| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美成人a在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产高清三级在线| 久久久久久久久中文| 国产黄片美女视频| 日本五十路高清| 久久久久久伊人网av| 少妇的逼好多水| 国产黄色小视频在线观看| 午夜福利在线观看吧| 亚洲av免费高清在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲图色成人| 91在线观看av| 亚洲第一区二区三区不卡| www日本黄色视频网| 国国产精品蜜臀av免费| 91在线精品国自产拍蜜月| 男插女下体视频免费在线播放| 两人在一起打扑克的视频| 观看免费一级毛片| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产高潮美女av| 精品久久久久久久久亚洲 | 18+在线观看网站| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 老司机午夜福利在线观看视频| 久久久精品大字幕| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 我的老师免费观看完整版| 搡老岳熟女国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产美女午夜福利| 国产精品永久免费网站| 少妇的逼水好多| 在线天堂最新版资源| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲av免费在线观看| 亚洲黑人精品在线| 成年免费大片在线观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产乱人视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 欧美成人性av电影在线观看| 在线免费十八禁| 久久精品国产亚洲av天美| 啦啦啦韩国在线观看视频| 网址你懂的国产日韩在线| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 天堂√8在线中文| 性色avwww在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 免费观看精品视频网站| 又紧又爽又黄一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 91久久精品国产一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 久久久国产成人精品二区| 波多野结衣巨乳人妻| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 黄片wwwwww| 俄罗斯特黄特色一大片| 亚洲国产色片| 国产综合懂色| 黄色日韩在线| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久精品影院6| 中国美女看黄片| 99热这里只有精品一区| 国产午夜精品论理片| 人妻夜夜爽99麻豆av| 免费电影在线观看免费观看| 成人午夜高清在线视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲在线观看片| 网址你懂的国产日韩在线| 国产一区二区三区av在线 | 伊人久久精品亚洲午夜| 97碰自拍视频| 有码 亚洲区| 亚洲精品久久国产高清桃花| 老司机福利观看| 国产亚洲精品av在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久久久久久久久黄片| 免费大片18禁| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产色爽女视频免费观看| av天堂中文字幕网| 亚洲美女黄片视频| 欧美一区二区国产精品久久精品| 在线观看午夜福利视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲精品亚洲一区二区| 天堂动漫精品| 亚洲va在线va天堂va国产| 午夜福利成人在线免费观看| 国产免费男女视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久久久久久午夜电影| 亚洲欧美日韩高清专用| 九九爱精品视频在线观看| 色5月婷婷丁香| 精品人妻1区二区| 国产精品日韩av在线免费观看| 99在线视频只有这里精品首页| 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美不卡视频在线免费观看| 午夜福利18| 18禁在线播放成人免费| 欧美xxxx性猛交bbbb| 免费在线观看日本一区| 国产午夜福利久久久久久| 色吧在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 日本在线视频免费播放| 又黄又爽又免费观看的视频| 精华霜和精华液先用哪个| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 精品乱码久久久久久99久播| 久久亚洲真实| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 村上凉子中文字幕在线| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 无人区码免费观看不卡| 韩国av一区二区三区四区| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产成年人精品一区二区| 欧美黑人巨大hd| 国产av一区在线观看免费| 亚洲经典国产精华液单| 成人国产麻豆网| 欧美黑人巨大hd| 色尼玛亚洲综合影院| 国语自产精品视频在线第100页| 久久精品国产自在天天线| 亚洲国产精品成人综合色| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产精品99久久久久久久久| 午夜免费成人在线视频| 舔av片在线| 男女视频在线观看网站免费| 午夜激情欧美在线| 欧美高清性xxxxhd video| 国产激情偷乱视频一区二区| 日韩精品青青久久久久久| 国产精品女同一区二区软件 | 欧美日韩黄片免| 国产精品一区二区三区四区久久| 99精品久久久久人妻精品| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 免费看av在线观看网站| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产精品无大码| 日本a在线网址| 欧美另类亚洲清纯唯美| 免费av不卡在线播放| 日韩欧美三级三区| 最近在线观看免费完整版| 欧美最黄视频在线播放免费| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美丝袜亚洲另类 | 天美传媒精品一区二区| 中文字幕免费在线视频6| 国产高清不卡午夜福利| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 禁无遮挡网站| 成人欧美大片| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美高清性xxxxhd video| 小说图片视频综合网站| 99久久中文字幕三级久久日本| 成年人黄色毛片网站| 日日夜夜操网爽| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 免费看av在线观看网站| 黄色配什么色好看| 国产免费av片在线观看野外av| 久久午夜亚洲精品久久| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲成人中文字幕在线播放| 精品久久久久久久末码| 日韩大尺度精品在线看网址| 此物有八面人人有两片| 搡老妇女老女人老熟妇| 久久久久精品国产欧美久久久| av.在线天堂| 欧美一区二区国产精品久久精品| 热99re8久久精品国产| 搞女人的毛片| 香蕉av资源在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产亚洲精品av在线| 一a级毛片在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 国产一区二区三区av在线 | 身体一侧抽搐| 色哟哟·www| 干丝袜人妻中文字幕| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久精品国产自在天天线| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲无线观看免费| 午夜a级毛片| 1024手机看黄色片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产主播在线观看一区二区| 一本一本综合久久| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品无大码| 嫩草影院入口| 联通29元200g的流量卡| 国产爱豆传媒在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 日韩精品青青久久久久久| 我要搜黄色片| 内地一区二区视频在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 精品久久久久久久久av| 亚洲成a人片在线一区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久精品国产自在天天线| 亚洲四区av| 在线观看舔阴道视频| 午夜福利欧美成人| 真人一进一出gif抽搐免费| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 我要搜黄色片| 高清在线国产一区| 日韩人妻高清精品专区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲男人的天堂狠狠| 动漫黄色视频在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 女人被狂操c到高潮| 亚洲av二区三区四区| 精品午夜福利在线看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 色综合色国产| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产亚洲欧美98| 又紧又爽又黄一区二区| 成年女人永久免费观看视频| 欧美中文日本在线观看视频| 日本成人三级电影网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 成人亚洲精品av一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 久久九九热精品免费| 91在线观看av| 久久99热这里只有精品18| 国产人妻一区二区三区在| 一个人看的www免费观看视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 一进一出好大好爽视频| 简卡轻食公司| 看免费成人av毛片| 国产av不卡久久| 成人二区视频| 日本黄大片高清| 丝袜美腿在线中文| av专区在线播放| eeuss影院久久| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 97超视频在线观看视频| 久久久久性生活片| 又紧又爽又黄一区二区| 有码 亚洲区| 精品日产1卡2卡| 动漫黄色视频在线观看| 乱人视频在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 大型黄色视频在线免费观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 国内精品一区二区在线观看| 十八禁网站免费在线| 99久国产av精品| 两个人的视频大全免费| 夜夜爽天天搞| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 最新中文字幕久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品久久视频播放| 中文资源天堂在线| 91麻豆精品激情在线观看国产| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲中文字幕日韩| 嫩草影院新地址| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久99热这里只有精品18| 亚洲一区高清亚洲精品| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲最大成人中文| 少妇的逼好多水| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲精品成人久久久久久| 好男人在线观看高清免费视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产精华一区二区三区| 免费看光身美女| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 精品一区二区三区av网在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲精品久久国产高清桃花| 看免费成人av毛片| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲在线自拍视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 色视频www国产| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| www.www免费av| 欧美+日韩+精品| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久久久久伊人网av| 欧美日韩乱码在线| 美女被艹到高潮喷水动态| 日日撸夜夜添| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲av中文av极速乱 | 久久香蕉精品热| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 91在线观看av| 国产精品三级大全| 久久久久久久亚洲中文字幕| 婷婷色综合大香蕉| 又爽又黄无遮挡网站| 久久久午夜欧美精品| 麻豆成人午夜福利视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 在线观看舔阴道视频| 九九热线精品视视频播放| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品一及| 国产久久久一区二区三区| 精品一区二区免费观看| 免费在线观看成人毛片| 身体一侧抽搐| 一本久久中文字幕| 亚洲经典国产精华液单| 嫩草影院新地址| 搡老熟女国产l中国老女人| a级毛片免费高清观看在线播放| 欧美最黄视频在线播放免费| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 日本五十路高清| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产精品一区二区性色av| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产高清不卡午夜福利| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 特级一级黄色大片| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成人美女网站在线观看视频| 国产不卡一卡二| 欧美3d第一页| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产淫片久久久久久久久| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产精品久久视频播放| 黄色配什么色好看| 超碰av人人做人人爽久久| 欧美日本视频| 乱人视频在线观看| 看黄色毛片网站| 久久久久久国产a免费观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品一区二区免费观看| 亚洲avbb在线观看| 午夜福利18| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲av中文av极速乱 | 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产精品99久久久久久久久| 国产欧美日韩精品亚洲av| 天堂影院成人在线观看| 亚洲综合色惰| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 悠悠久久av| 国产欧美日韩一区二区精品| 中文亚洲av片在线观看爽| 中国美女看黄片| 麻豆成人av在线观看| 久久午夜福利片| 亚洲av五月六月丁香网| 69av精品久久久久久| 又黄又爽又免费观看的视频| 成人午夜高清在线视频| 一个人看视频在线观看www免费| 国产高清视频在线观看网站| 九九爱精品视频在线观看| 91av网一区二区| 免费在线观看成人毛片| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 国产精品不卡视频一区二区| 波多野结衣高清作品| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久这里只有精品中国| 麻豆av噜噜一区二区三区| 久久精品人妻少妇| 日韩亚洲欧美综合| 在线观看66精品国产| 一个人免费在线观看电影| 欧美高清成人免费视频www| 有码 亚洲区| 国产大屁股一区二区在线视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲欧美激情综合另类| 三级国产精品欧美在线观看| 午夜免费激情av| 免费看光身美女| 免费观看人在逋| 亚洲性久久影院| 免费大片18禁| 韩国av一区二区三区四区| 色哟哟·www| 亚洲在线观看片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 一a级毛片在线观看| 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲乱码一区二区免费版| 韩国av在线不卡| 国产三级中文精品| 三级毛片av免费| 亚洲 国产 在线| 人妻少妇偷人精品九色| 我的老师免费观看完整版| 国内精品宾馆在线| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 久久久久国内视频| 小说图片视频综合网站| 在线观看午夜福利视频| .国产精品久久| 亚洲黑人精品在线| 亚洲专区国产一区二区| 嫩草影院入口| 99视频精品全部免费 在线| www.www免费av| 全区人妻精品视频| 日本一二三区视频观看| 久久香蕉精品热| 性色avwww在线观看| 熟女电影av网| a在线观看视频网站| 亚洲专区国产一区二区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 又黄又爽又免费观看的视频| 两个人视频免费观看高清| 色综合色国产| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲av第一区精品v没综合| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 免费看美女性在线毛片视频| 韩国av一区二区三区四区| 国产精品女同一区二区软件 | 国产高清激情床上av| 亚洲第一电影网av| 国产精品一及| 成人美女网站在线观看视频| 欧美精品国产亚洲| 中文字幕久久专区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美高清性xxxxhd video| 人妻夜夜爽99麻豆av| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲人成网站在线播| 悠悠久久av| 久久久久久久精品吃奶| 少妇的逼水好多| 久久久久久久久久黄片|