巢湖最大入湖河流背角無齒蚌中多環(huán)芳烴的含量、來源及風險評價*

方冰芯 吳義國 劉丙祥 李玉成 王 寧 高 毅 張學勝

(安徽大學資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230601)

巢湖最大入湖河流背角無齒蚌中多環(huán)芳烴的含量、來源及風險評價*

方冰芯 吳義國 劉丙祥 李玉成 王 寧 高 毅 張學勝#

(安徽大學資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230601)

測定了巢湖最大入湖河流杭埠河及其支流豐樂河中背角無齒蚌(Anodontawoodiana)體內16種美國環(huán)境保護署(USEPA)優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴(PAHs)含量，分析了其來源，并對其生態(tài)風險和致癌風險進行評估。結果表明，16種PAHs在背角無齒蚌中均有檢出，總質量濃度為707.8～1 614.6ng/g(以干重計)。從PAHs組成來看，低環(huán)(2～3環(huán))、中環(huán)(4環(huán))和高環(huán)(5～6環(huán))的PAHs分別占29.8%、19.5%、50.7%，其中茚并[1,2,3-cd]芘濃度最高。來源分析表明，杭埠河及其支流豐樂河中背角無齒蚌體內的PAHs主要來源于草、木、煤等燃料的燃燒。PAHs的生態(tài)風險和致癌風險評價結果顯示，杭埠河及其支流豐樂河中背角無齒蚌體內的PAHs具有一定的風險，應當引起重視。

杭埠河 背角無齒蚌 多環(huán)芳烴 風險評價

Abstract: Concentrations of 16 US Environmental Protection Agency (USEPA) priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) inAnodontawoodianafrom the largest river into Chaohu (Hangbu River and its branch Fengle River) were determined. The sources of PAHs were discussed,and ecological and carcinogenic risks were assessed. Results showed that 16 PAHs were all detected inAnodontawoodianawith total mass concentrations of 707.8-1 614.6 ng/g (dry weight). PAHs component analysis showed that low ring (2-3 rings),medium ring (4 rings) and high ring (5-6 rings) PAHs accounted for 29.8%,19.5% and 50.7% of total PAHs,respectively. The concentration of indeno[1,2,3-cd]pyrene was the highest. Source analysis displayed that the PAHs inAnodontawoodianafrom Hangbu River and its branch Fengle River were mainly originated from straw,wood and coal combustion. There existed ecological risk and carcinogenic risk of PAHs inAnodontawoodianafrom Hangbu River and its branch Fengle River. It was necessary to pay attention to this problem.

Keywords: Hangbu River;Anodontawoodiana; polycyclic aromatic hydrocarbons; risk assessment

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類在環(huán)境中普遍存在的持久性有機污染物(POPs)。環(huán)境中的PAHs主要來源于生物質燃料和化石燃料的不完全燃燒[1]，可通過大氣沉降、廢水排放、地表徑流等途徑匯入水體[2]。PAHs具有“三致”效應、環(huán)境持久性和生物富集性[3]。美國環(huán)境保護署(USEPA)已將16種PAHs列為優(yōu)先控制污染物。

巢湖為中國五大淡水湖泊之一，PAHs污染嚴重。寧怡等[4]在巢湖表層沉積物中檢測到了14種PAHs，總質量濃度達到116.0～2 832.2 ng/g(以濕重計)。秦寧等[5]對巢湖水體及水產品中16種USEPA優(yōu)先控制的PAHs進行分析，結果顯示，PAHs總質量濃度分別為95.63～370.13 ng/L、129.33～575.31 ng/g(以濕重計)。目前，巢湖本身的PAHs污染已經(jīng)得到了廣泛的關注和較為充分的研究。但是，杭埠河作為巢湖最大的入湖河流，其水量占巢湖入湖河流總量的60%(體積分數(shù))以上[6]，對巢湖污染的貢獻不容忽視。然而，迄今為止對杭埠河及其支流的PAHs污染研究甚少。因此，研究杭埠河及其支流的PAHs污染狀況對巢湖的污染防治具有重要意義。

PAHs具有較強的親脂性，在水體中很容易吸附在懸浮顆粒物上沉入底泥[7]。貝類生物生活在底泥中，極易富集PAHs。蚌是典型的貝類生物，對有機污染物尤其是PAHs的代謝能力很弱，長期暴露于PAHs可能影響其正常的生長發(fā)育，還會通過食物鏈進入人體[8-9]。因此，研究蚌體內PAHs含量、來源對水生生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的風險評價均具有重要作用。背角無齒蚌是杭埠河流域的優(yōu)勢物種，營養(yǎng)豐富，肉質鮮美，市場需求大。因此，本研究以杭埠河及其支流豐樂河的背角無齒蚌為研究對象，檢測16種USEPA優(yōu)先控制的PAHs含量，分析其可能的來源，分別采用單項污染指數(shù)法和BaP毒性當量法評價生態(tài)風險和致癌風險。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FreeZone 4.5冷凍干燥機(美國Labconco公司)、ASE-350加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司)、RE-52A旋轉蒸發(fā)儀、TurboVapⅡ氮吹濃縮儀(美國Caliper公司)、7890A/5975C氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC/MS，美國Agilent公司)、Milli-Q純水機(美國Millipore公司)。

試劑：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DBA)和苯并[g,h,i]苝(BgP)的混合標準溶液；替代標氘代菲；正己烷和二氯甲烷(色譜純)；硅藻土(10～20目)；98%(質量分數(shù))濃硫酸(分析純)；NaOH(分析純)；無水Na2SO4(分析純)；硅膠(100～200目)，105 ℃下烘6～8 h得到活化硅膠，活化硅膠中加入3%(質量分數(shù))純水得到去活硅膠，去活硅膠中加入44%(質量分數(shù))硫酸得到酸性硅膠，去活硅膠中加入2%(質量分數(shù))NaOH得到堿性硅膠。

1.2 樣品采集

2014年12月，在巢湖最大入湖河流杭埠河及其支流豐樂河布設了8個采樣點(見圖1)，各采樣點經(jīng)緯度見表1。用底棲拖網(wǎng)(孔徑為1～3 cm)在每個采樣點采集10只大小相近的背角無齒蚌(殼長4～5 cm)。樣品采集后24 h內運回實驗室，將其放入曝氣的清水中暫養(yǎng)72 h以排空腸內雜物，解剖，將全部軟組織置于-20 ℃冰箱中冷凍保存。

1.3 樣品處理與分析

背角無齒蚌軟組織經(jīng)冷凍、干燥、研磨、過60目篩后，稱取1 g軟組織，與3 g硅藻土充分混勻后倒入加速溶劑萃取儀的34 mL萃取池中，萃取溶劑為正己烷和二氯甲烷(體積比為1∶1)，萃取壓力為10 342 kPa，萃取溫度為100 ℃，萃取時間為10 min，沖洗體積為60%，氮氣吹掃時間為60 s，重復萃取3次，合并萃取液。將萃取液于旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至15 mL左右，用濃硫酸凈化后，再次在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至2 mL左右，用經(jīng)60 mL正己烷淋洗活化的復合硅膠凈化柱(從下往上分別裝填2 g去活硅膠、1 g酸性硅膠、1 g去活硅膠、1 g堿性硅膠、2 g活化硅膠和2 g無水Na2SO4)凈化，用100 mL萃取溶劑洗脫，于旋轉蒸發(fā)儀上濃縮至2 mL左右，繼續(xù)用氮吹濃縮儀吹至近干，定容至300 μL，GC/MS分析，測得濃度以干重計。

圖1 杭埠河及其支流豐樂河采樣點分布Fig.1 Sampling sites in Hangbu River and its branch Fengle River

采樣點經(jīng)緯度131°29′14″N，117°09′05″E231°30′32″N，117°15′06″E331°32′19″N，116°55′37″E431°32′36″N，117°06′37″E531°31′08″N，117°15′27″E631°31′17″N，117°16′19″E731°32′11″N，117°19′16″E831°32′59″N，117°21′46″E

GC/MS分析條件：色譜柱為DB-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為99.999%(質量分數(shù))的高純氦氣，流量設定為1.0 mL/min；進樣口溫度設定為250 ℃，采用不分流進樣模式，進樣量為1 μL；電子轟擊(EI)離子源溫度設定為240 ℃，傳輸線溫度設定為280 ℃；升溫程序為80 ℃保留2 min，15 ℃/min升溫到215 ℃，保留1 min，6 ℃/min升溫到280 ℃，保留1 min，10 ℃/min升溫到300 ℃，保留5 min。

1.4 質量控制/質量保證

每個樣品測定3次，樣品之間加測1次空白樣品，每個采樣點的10只背角無齒蚌測定結果取平均值。以10倍信噪比為定量限(LOQ)；以3倍信噪比為檢出限(LOD)，低于LOD則認為未檢出。16種PAHs的加標回收率為70.5%～110.8%，替代標的回收率為81.0%～115.4%。標準曲線的濃度范圍為1.0～1 000.0 ng/g，R2為0.993～0.997，均滿足定量分析要求。

2 結果與討論

2.1 蚌體中PAHs的含量

8個采樣點的背角無齒蚌中16種PAHs均有檢出。由表2可知，16種PAHs總量(ΣPAHs)為707.8～1 614.6 ng/g。其中，采樣點5(1 614.6 ng/g)和采樣點6(1 355.6 ng/g)的ΣPAHs較高，這兩個采樣點均位于居民區(qū)附近，人口密集，交通運輸發(fā)達，生活和交通燃料的燃燒可能是PAHs的主要來源。采樣點4(707.8 ng/g)和采樣點3(968.1 ng/g)的ΣPAHs較低，這是因為采樣點3有支流匯入，水流量較大，采樣點4人口相對稀疏。根據(jù)BAUMARD等[10]770對貝類PAHs污染分級標準：ΣPAHs為0～100、>100～1 000、>1 000～5 000、>5 000 ng/g時，分別處于輕度、中度、高度和重度污染，采樣點3和采樣點4的背角無齒蚌PAHs污染處于中度污染水平，而采樣點1、采樣點2、采樣點5、采樣點6、采樣點7和采樣點8處于高度污染水平。

從PAHs的組成來看，杭埠河及其支流豐樂河的背角無齒蚌中InP質量濃度平均值最高，為209.7 ng/g，占ΣPAHs平均值的18.9%；Phe和BbF質量濃度也較高，分別為151.4、122.9 ng/g，分別占ΣPAHs平均值的13.6%、11.1%；Acy質量濃度最低，為9.4 ng/g，僅占ΣPAHs平均值的0.8%。InP和BbF含量高是因為高環(huán)的PAHs辛醇/水分配系數(shù)相對較高，更容易在生物體內富集[11]；而低環(huán)的Phe含量高可能與背角無齒蚌的攝食途徑有關[10]765。總體來看，低環(huán)(2～3環(huán))、中環(huán)(4環(huán))和高環(huán)(5～6環(huán))的PAHs分別占29.8%、19.5%、50.7%。一般來說，低環(huán)的PAHs熱力學不穩(wěn)定，其含量高代表受PAHs污染時間短，而高環(huán)的PAHs含量高則表明PAHs污染時間較長[12]。杭埠河及其支流豐樂河背角無齒蚌體中以高環(huán)PAHs為主，表明已長期暴露于PAHs污染。

2.2 PAHs的來源分析

2.2.1 LMW(2～3環(huán))/HMW(4～6環(huán))比值法

LMW/HMW主要用于區(qū)分來源于石油本身還是燃料高溫燃燒[13]。一般認為，LMW/HMW>1，主要來源于石油本身；而LMW/HMW<1，則主要來源于燃料高溫燃燒[14]。杭埠河及其支流豐樂河的背角無齒蚌體內PAHs的LMW/HMW如圖2所示，8個采樣點的LMW/HMW為0.18～1.06，除采樣點5略大于1外，其余采樣點均小于1，說明杭埠河及其支流豐樂河的背角無齒蚌體內PAHs主要來源于燃料高溫燃燒。

表2 背角無齒蚌體內PAHs質量濃度1)

注:1)nd表示未檢出，計算時以0 ng/g計。

圖2 背角無齒蚌體內PAHs的LMW/HMWFig.2 LMW/HMW of PAHs in Anodonta woodiana

2.2.2 特征比值法

采用Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgP)兩個特征比值來推斷背角無齒蚌體內PAHs的來源。Flu/(Flu+Pyr)<0.4時主要來源于石油本身，0.4 0.5時主要來源于草、木、煤等其他燃料的燃燒。InP/(InP+BgP)<0.2時主要來源于石油本身，0.20.5時主要來源于草、木、煤等其他燃料的燃燒[15]。

特征比值分析結果如圖3所示，F(xiàn)lu/(Flu+Pyr)為0.58～0.76，InP/(InP+BgP)為0.71～0.89，均表明背角無齒蚌中的PAHs主要來源于草、木、煤等其他燃料燃燒，進一步驗證了LMW/HMW的結果是燃料高溫燃燒來源。其中采樣點1、采樣點3和采樣點6的Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgP)比較高，可能是因為采樣點1和采樣點3靠近居民聚集區(qū)，居民生活燃煤、焚燒秸稈等行為導致污染較重，而采樣點6位于三河鎮(zhèn)下游，除居民排放外，鎮(zhèn)上的工業(yè)燃煤排放更加重了PAHs的污染。

圖3 背角無齒蚌體內PAHs的Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgP)Fig.3 Flu/(Flu+Pyr) and InP/(InP+BgP) of PAHs in Anodonta woodiana

2.3 背角無齒蚌體內PAHs風險評價

2.3.1 生態(tài)風險

采用單項污染指數(shù)法[16]進行生態(tài)風險評價，計算公式如下：

Ii=ci/Si

(1)

式中：Ii為某污染物i的單項污染指數(shù)；ci為某污染物i的質量濃度，ng/g；Si為某污染物i的評價標準，ng/g。

由于《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)只對BaP給出了限量標準，5 ng/g(以濕重計)[17]，因此這里只對BaP進行生態(tài)風險評價，并且濃度通過背角無齒蚌含水率89.4%換算成以濕重計。IBaP>1表示存在生態(tài)風險，IBaP越大風險越大；IBaP≤1表示不存在生態(tài)風險。生態(tài)風險評價結果見表3，采樣點1、采樣點4和采樣點5的背角無齒蚌中BaP存在生態(tài)風險。

表3 背角無齒蚌中PAHs的風險評價結果

2.3.2 致癌風險

在PAHs致癌風險評價中通常以致癌性最強的BaP為標準參考物，將其毒性當量因子規(guī)定為1，其他PAHs換算成BaP當量濃度并加和[18]，計算公式如下：

TEQ=∑ci×TEFi

(2)

式中：TEQ為PAHs的總BaP當量質量濃度，ng/g；TEFi為某污染物i的毒性當量因子，Nap、Acy、Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DBA、BgP的毒性當量因子分別為0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.010、0.001、0.001、0.100、0.010、0.100、0.100、1.000、0.100、1.000、0.010[19-20]。

致癌風險評價結果見表3，背角無齒蚌中16種PAHs的TEQ為53.5～414.5 ng/g，平均值為195.3 ng/g，高于突尼斯比塞大湖(4.1 ng/g)[21]和深圳大鵬海域(6.66～11.02 ng/g)[22]等，說明杭埠河及其支流豐樂河中PAHs污染具有較高的致癌風險。

3 結 論

(1) 8個采樣點的背角無齒蚌中16種USEPA優(yōu)先控制的PAHs均有檢出，ΣPAHs為707.8～1 614.6 ng/g。從PAHs的組成來看，InP濃度最高，其次依次為Phe和BbF，Acy最低。

(2) 杭埠河及其支流豐樂河的背角無齒蚌體內PAHs主要來源于草、木、煤等其他燃料燃燒。

(3) 杭埠河及其支流豐樂河的背角無齒蚌中PAHs濃度較高，存在一定的生態(tài)風險和致癌風險，應當引起重視。

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Concentrations,sourcesandriskassessmentofpolycyclicaromatichydrocarbonsinAnodontawoodianafromthelargestriverintoChaohu

FANGBingxin,WUYiguo,LIUBingxiang,LIYucheng,WANGNing,GAOYi,ZHANGXuesheng.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering,AnhuiUniversity,HefeiAnhui230601)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.001

2017-01-18)

方冰芯，女，1994年生，碩士研究生，主要從事有機污染化學研究。#

。

*國家自然科學基金青年基金資助項目(No.21607001)；安徽省自然科學基金青年基金資助項目(No.1608085QB45)；安徽省高等學校自然科學研究重點項目(No.KJ2015A090)。