零價鐵強化上流式厭氧污泥床反應器處理煤化工費托合成廢水研究*

徐 浩 韓洪軍 魏江波 吳 限 方 芳 張 蔚

(1.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京 100011)

零價鐵強化上流式厭氧污泥床反應器處理煤化工費托合成廢水研究*

徐 浩1韓洪軍1魏江波2吳 限1方 芳1張 蔚2

(1.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京 100011)

采用零價鐵強化上流式厭氧污泥床反應器(UASB)處理費托合成廢水。結果表明：經過120d運行，在進水COD平均質量濃度30 000mg/L、HRT=4.0d、進水pH=6.5的情況下，出水COD去除率平均值最高可達到81.1%，比空白組提高了20.2百分點。同時，通過對厭氧污泥胞外聚合物(EPS)三維熒光和污泥傅立葉紅外光譜分析表明，零價鐵的投加顯著提升了EPS中蛋白質類物質的含量，提高了厭氧微生物的代謝活性。

費托合成廢水 上流式厭氧污泥床反應器 零價鐵 三維熒光光譜 傅立葉紅外光譜

Abstract: This experiment was designed to investigate COD removal rate of the Fischer-Tropsch-synthesis wastewater by Up-flow Anaerobic Sludge Bed (UASB) reactors enhanced by dosing of ZVI. The results showed that the average COD removal rate was 81.1% when the average influent COD was 30 000 mg/L,HRT was 4.0 d，initial pH was 6.5. Compared with the blank group,the average COD removal rate was increased by 20.2 percent point. Meanwhile,by examining 3D-EEM and FTIR spectrogram,it was found that by adding the ZVI,the proteins in sludge EPS were prominently raised which reveals the increase of metabolic activity of anaerobic microorganisms.

Keywords: Fischer-Tropsch synthesis wastewater; UASB; ZVI; 3D-EEM; FTIR

隨著經濟的發(fā)展，我國對于原油的需求量日益增長，而原油產量不足，供求間形成了巨大的缺口。結合我國煤炭資源豐富的特點，煤液化合成油的道路是解決能源危機的有效途徑之一。費托合成是以合成氣(H2+CO)為原料，在催化劑作用下合成液體烴類燃料及其化學品的過程，同時合成過程產生的水相中含有一些含氧有機化合物，如醇類、醛類、酮類、酸類、脂類等[1]。吳流芳等[2]進行了費托合成水相副產物中丙酮和甲醇提取工藝的研究，經過精餾降低了水相中含氧有機化合物的濃度，為后續(xù)生物處理費托合成廢水提供了可能性，同時創(chuàng)造了經濟效益。

零價鐵厭氧強化技術主要是向生物處理厭氧階段投加零價鐵以強化處理效果，避免了投加Fe2+鹽引入大量陰離子對微生物的抑制作用。目前，在處理含硝基苯廢水[3]、印染廢水[4]、含重金屬廢水[5]、垃圾滲濾液[6]等方面取得了良好的效果。

本實驗主要是通過兩組上流式厭氧污泥床反應器(UASB)進行對比，探究零價鐵的投加對UASB處理效能的影響，并深入分析其對UASB內微生物活性的影響。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

實驗廢水取自山西某化工公司費托合成工段油水分離后的水相，進過精餾塔回收大部分醇類、醛類和脂類后，作為實驗用水，其主要水質指標見表1。

根據(jù)實驗進展情況調整廢水稀釋比例，按照C、N、P質量比為400∶5∶1補充營養(yǎng)物質，并按照文獻[7]補充微量元素。

1.2 實驗裝置和接種污泥

UASB為玻璃鋼制成，高1 400 mm，直徑55 mm，有效反應體積3 L，設有進水口、出水口、內循環(huán)進出水口，其中實驗組UASB在300 mm處設置一固定承托層，便于零價鐵的投加，具體結構見圖1。

表1 實驗廢水主要水質指標(平均值)

圖1 UASB示意圖Fig.1 Schematic diagram of UASB

實驗用零價鐵為車床廢料，在投加前經過稀鹽酸酸洗去除表面氧化層后再經過水洗，投加至承托層上。

污泥取自某啤酒廠運行穩(wěn)定的膨脹顆粒污泥床，在實驗室中將污泥過篩去除啤酒發(fā)酵殘渣，投入UASB中以稀釋后的費托合成廢水進行污泥馴化，接種量5 g/L(以揮發(fā)性懸浮固體(VSS)計)。

1.3 實驗方法

同時運行兩個UASB(R1、R2)，R1為空白，R2作為對照組，向R2中投加10 g零價鐵，調節(jié)進水pH=6.5。實驗采用蠕動泵向UASB連續(xù)進水，同時用另一蠕動泵進行內循環(huán)，即將中上部泥水混合液由底部泵入。由于本實驗水力停留時間(HRT)較長，進水量小，底部污泥易沉積，形成短流，嚴重影響傳質效果，采用2 000%的內循環(huán)比，使UASB中污泥動態(tài)循環(huán)，避免了反應死區(qū)的形成。由于內循環(huán)比較大，可將UASB內部看作處于均勻混合狀態(tài)，從而排除零價鐵不同的投加位置對實驗效果的影響。實驗觀察發(fā)現(xiàn)，在此內循環(huán)比下，零價鐵松散堆積于承托層上，與底部污泥充分接觸，無明顯板結現(xiàn)象，兩個UASB內部上升流速等水利條件基本相同，零價鐵的投加對UASB運行條件沒有產生明顯影響。

1.4 分析方法

COD：按照《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測定；pH：PHS-3C型酸度計；VSS：按照《城市污水水質檢驗方法標準》(CJ/T 51—2004)測定；胞外聚合物(EPS)熒光光譜：FP-6500型熒光光譜儀；傅立葉紅外光譜(FTIR)：SPECTRUM ONE B型紅外光譜儀(PE公司，美國)；氣體組分：7890A型氣相色譜儀(安捷倫公司，美國)；Fe2+：按照《水處理劑 鐵含量測定方法通則》(GB/T 22596—2008)中鄰菲啰啉-紫外分光光度法測定；污泥形貌：SEM HITACHI S-20型掃描電子顯微鏡(SEM)(HITACHI公司，日本)。

2 結果與討論

2.1 零價鐵對COD去除的影響

從最初的污泥馴化到不同HRT下的穩(wěn)定運行，持續(xù)運行120 d。圖2為進出水COD及HRT變化情況，圖3為出水COD去除率變化情況。

圖2 進出水COD及HRT變化情況Fig.2 Change of influent COD，effluent COD and HRT

由于厭氧污泥剛接種還無法立即適應費托合成廢水的水質條件，因此在實驗初期采用較低進水負荷。在運行過程中，通過逐漸增加進水濃度和提高HRT雙向調控以逐步提升COD容積負荷，其中在第46～60、91～105天將HRT縮短至2.5、2.0 d以考察兩個UASB的抗沖擊負荷能力。實驗中各階段的運行參數(shù)和指標見表2。

運行的1～15 d，兩個UASB的COD去除率并沒有表現(xiàn)出明顯差距。經過45 d運行，COD容積負荷逐漸上升，R1與R2的COD去除率平均值分別為58.5%和72.4%，R2優(yōu)勢明顯。在第46天，兩個UASB的COD容積負荷上升，R1的處理效果大幅下降，而R2的COD去除率在下降后經過幾天運行就明顯回升。在第61～90天，直接采用未稀釋費托合成廢水作為進水，經過一個月穩(wěn)定運行，R1、R2的COD去除率平均值分別為60.9%和81.1%，R2比R1提高了20.2百分點。之后再次縮短HRT，運行15 d后恢復至4.0 d。R2的COD去除率在下降后有回升趨勢，在HRT恢復后的較短時間內其COD去除率達到穩(wěn)定運行水平，而R1實現(xiàn)這一過程用了更長時間。通過120 d運行后，在滿負荷穩(wěn)定運行的情況下，R2比R1的COD去除率平均值高20百分點左右，同時R2內的厭氧體系具有更好的穩(wěn)定性和抗沖擊負荷能力。

表2 UASB實驗運行過程中各階段運行參數(shù)和指標

圖3 出水COD去除率變化情況Fig.3 Change of COD removal rate

在厭氧消化過程中產甲烷菌對環(huán)境變化很敏感，尤其是pH變化。在運行過程中，一旦產酸階段和產甲烷階段反應速率失衡，造成厭氧體系中有機酸積累，pH下降，從而抑制產甲烷菌活性[8]。零價鐵具有較強的還原性，向R2中投加零價鐵可有效，降低厭氧體系的氧化還原電位(ORP)，同時中和產酸過程中過量的有機酸，對pH的變化起到了有效的緩沖作用。另外，研究發(fā)現(xiàn)，零價鐵的投加可有效地降低丙酸分解的吉布斯自由能，同時提高了丙酮酸鐵氧還原酶的活性，使得轉化過程更易發(fā)生，提高轉化效率，減弱了丙酸積累對產甲烷過程的抑制作用[9]。同時，在零價鐵與環(huán)境中碳顆粒或雜質發(fā)生的鐵碳微電解反應中，零價鐵失去電子消耗H+或生成OH-，消耗進水中的溶解氧，進一步降低系統(tǒng)的ORP，為厭氧菌提供了良好的環(huán)境。

2.2 零價鐵對厭氧消化產氣的影響

對R1、R2在61～90 d穩(wěn)定運行階段每天的產氣進行收集，對氣體組成進行測定，結果見表3。

表3 R1、R2產氣情況對比

R2在產氣量和甲烷產量方面均優(yōu)于R1，R2日甲烷產量4.76 L，是R1的1.68倍，提高了68%。R2產氣中甲烷占比較大，H2和CO2的占比較低，間接證明零價鐵的投加對厭氧消化過程中嗜氫型產甲烷菌活性產生了促進作用，優(yōu)化了產甲烷途徑。

在運行各階段，對R1、R2出水中Fe2+平均質量濃度進行測定，結果見圖4?？傮w來看，R2出水Fe2+顯著高于R1，表明零價鐵在運行過程中持續(xù)被消耗，R1出水中Fe2+主要來自于原水中投加的微量元素，因此維持在較低濃度。R2出水Fe2+濃度隨COD容積負荷增大而提升，在第46～60、91～105天，HRT縮短導致COD容積負荷大幅提升，此階段Fe2+濃度也出現(xiàn)兩個明顯峰值，最高值上升到24.84 mg/L，分析認為COD容積負荷提升導致產酸發(fā)酵階段積累了更多的有機酸，零價鐵中和有機酸溶出Fe2+，因此出水中Fe2+濃度提升。在產甲烷菌物質代謝和能量代謝過程中，鐵元素參與了細胞色素、細胞氧化酶的合成，同時還是胞內氧化還原反應的電子載體，因此R2中零價鐵溶出的Fe2+能有效促進產甲烷菌活性，提升甲烷產量[10]。

圖4 出水中Fe2+質量濃度變化情況Fig.4 Change of effluent Fe2+ concentration

2.3 零價鐵對厭氧污泥胞外聚合物(EPS)熒光光譜分析的影響

EPS是由細菌細胞新陳代謝分泌的高分子聚合物，聚集在細胞外部形成的凝膠狀物質，在活性污泥中普遍存在，其70%(質量分數(shù)，下同)～80%由蛋白質和多糖構成，余下的20%～30%為腐殖酸、核酸和脂類等[11]。本實驗通過高速離心法分別提取R1、R2反應至第30、60、90天時厭氧污泥的EPS，檢測其三維熒光光譜，結果見圖5。存在3個主要熒光峰，峰A所在區(qū)域為激發(fā)波長(λEx)/發(fā)射波長(λEm)=220～240 nm/300～400 nm，為類芳香性蛋白質，中心激發(fā)位置為絡氨酸；峰B所在區(qū)域為λEx/λEm=250～300 nm/300～420 nm，為蛋白質類物質，中心激發(fā)位置為色氨酸；峰C所在區(qū)域為λEx/λEm=380～440 nm/440～480 nm，為腐殖酸類物質[12]。

從整體看，R1中峰A、B強度隨運行時間的推移逐步提升，峰C所在位置在第30、60天均沒有出現(xiàn)明顯的強度，90 d時有明顯強度，表明在61～90 d厭氧微生物向胞外分泌類腐殖酸的量較之前有明顯的提升。將R1、R2檢出峰強度進行對比：R1峰A強度由最初的179.6上升至432.5，R2則從267.4提高到664.8，較R1有明顯提升；R1峰B強度由370.6升至555.2，R2則從430.3大幅上漲至890.6；R1、R2在峰C強度方面并沒表現(xiàn)出明顯的差別。R2峰A、B強度較第30天顯著提高，且大幅高于R1，峰A、B所在區(qū)域為蛋白質類物質檢出區(qū)域，表明R2中EPS蛋白質含量高于R1，作為微生物代謝過程產物，其含量的增加體現(xiàn)了厭氧微生物活性的增強，證明零價鐵的投加可明顯提高厭氧微生物的活性。

根據(jù)LASPIDOU等[13]的研究，污泥EPS中蛋白質含有更多的疏水鍵，且蛋白質中氨基酸是EPS中主要疏水成分，蛋白質含量的提高可有效提升污泥細胞的疏水性。同時，氨基酸帶正電荷，可中和污泥表面陰離子基團，降低污泥表面的負電性，并且蛋白質可與Fe2+發(fā)生螯和或離子鍵作用，壓縮雙電層，降低細胞Zeta電位，利于微生物細胞間相互碰撞聚集[14]。因此，EPS中蛋白質含量的提升有利于厭氧污泥顆?；男纬?。

2.4 厭氧體系FTIR分析

由Beer-Lambert定律知，F(xiàn)TIR中物質含量與吸收峰強度成正比，同時已知SiO2含量相對穩(wěn)定，故以SiO2吸收峰強度作為基準，將其他官能團吸收峰強度與SiO2吸收峰強度的比值作為“相對吸收強度”進行定量比較。圖7為3個污泥樣本中有機官能團相對吸收強度的比較結果。3個污泥樣本中1 420、1 550、2 930 cm-1所對應官能團的相對吸收強度變化幅度不大。R1、R2中厭氧污泥1 650、3 400 cm-1所對應官能團的相對吸收強度大幅高于接種污泥，同時R2也明顯高于R1。由于1 650、3 400 cm-1所對應的官能團都與微生物合成蛋白質的代謝活動密切相關，同時結合厭氧污泥EPS的三維熒光光譜分析，證實零價鐵的投加有效提高UASB中微生物的代謝活性，促進微生物向胞外分泌蛋白質類物質。

圖5 厭氧污泥EPS的三維熒光光譜Fig.5 3D-EEM fluorescence spectra of anaerobic sludge

圖6 污泥的FTIRFig.6 FTIR of sludge

圖7 污泥中有機官能團相對吸收強度比較Fig.7 Compare in relative content of functional group

2.5 零價鐵對厭氧污泥顆?；挠绊?/h3>

對實驗過程中污泥顆?；M程進行觀察，發(fā)現(xiàn)運行至第50天，R2底部發(fā)現(xiàn)顆粒污泥(見圖8)的形成，比R1早30 d左右。在顆粒污泥內部桿狀菌體態(tài)飽滿，無死亡裂解現(xiàn)象，細菌相互纏繞重疊，形成了一個密實穩(wěn)定結構，能有效提升系統(tǒng)穩(wěn)定性。R2中厭氧污泥顆粒化的觀測結果與EPS變化的分析結果吻合，即零價鐵的投加縮短了R2中顆粒污泥形成周期，提升了系統(tǒng)穩(wěn)定性。

圖8 R2中顆粒污泥SEM圖Fig.8 SEM of granule sludge in R2

3 結 論

(1) 零價鐵強化UASB有效去除費托合成廢水中的COD，在HRT=4.0 d下，COD去除率平均值可達到81.1%，比空白組提高了20.2百分點，日甲烷產量提高了68%。

(2) 零價鐵的投加顯著提升了污泥EPS中蛋白質類物質的含量，提高了厭氧微生物的代謝活性。同時，蛋白質含量的提高還影響了厭氧污泥顆粒成核的過程，有效促進顆粒污泥的形成，提升了UASB的穩(wěn)定性。

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StudyonFischer-TropschsynthesiswastewatertreatmentusingUASBreactorenhancedbydosingofZVI

XUHao1，HANHongjun1，WEIJiangbo2，WUXian1，F(xiàn)ANGFang1，ZHANGWei2.

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，HarbinInstituteofTechnology，HarbinHeilongjiang150090；2.BeijingEngineeringCompany，ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.，Ltd.，Beijing100011)

2016-04-11)

徐 浩，男，1991年生，碩士研究生，研究方向為煤化工廢水厭氧生物處理強化技術。

*中國神華煤制油化工有限公司費托合成廢水凈化處理與回用工藝開發(fā)研究項目(No.SHEC-COM-000/CO-1433)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.007