美國光化學(xué)污染監(jiān)測的經(jīng)驗與啟示

師耀龍，柴文軒，李 成，滕 曼，楊 楠，楚寶臨，付 強

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 1000122.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院,河北 保定 071001

美國光化學(xué)污染監(jiān)測的經(jīng)驗與啟示

師耀龍1，柴文軒1，李 成2，滕 曼1，楊 楠1，楚寶臨1，付 強1

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 1000122.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)技術(shù)研究院,河北 保定 071001

針對光化學(xué)污染的嚴峻形勢，中國應(yīng)盡快建立國家層面的光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，完善光化學(xué)監(jiān)測的技術(shù)體系與質(zhì)量管理體系，為重點地區(qū)光化學(xué)污染防治工作提供監(jiān)測數(shù)據(jù)支持。研究在總結(jié)美國光化學(xué)評估監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)發(fā)展歷程、運行及其監(jiān)測目標(biāo)、技術(shù)體系和質(zhì)量管理體系的基礎(chǔ)上，提出了明確光化學(xué)監(jiān)測目標(biāo)、制定優(yōu)先監(jiān)測VOCs名單、完善光化學(xué)監(jiān)測技術(shù)體系和質(zhì)量管理體系、建立光化學(xué)監(jiān)測數(shù)據(jù)共享平臺以及開展VOCs源解析等建設(shè)中國光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的具體建議。

光化學(xué)監(jiān)測；揮發(fā)性有機物；光化學(xué)評估監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)

近年來，中國以臭氧(O3)濃度上升為代表的光化學(xué)污染程度逐年升高。新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3095—2012)頒布后，全國城市環(huán)境空氣O3濃度監(jiān)測結(jié)果表明，O3已成為僅次于PM2.5的重要污染物[1]。以O(shè)3為代表的光化學(xué)污染已成為困擾城市環(huán)境空氣質(zhì)量達標(biāo)的又一難題。

揮發(fā)性有機物(VOCs)、氮氧化物(NOx)、羰基化合物等污染物是產(chǎn)生O3的重要前體物，現(xiàn)有研究表明，在中國部分城市地區(qū)的大氣環(huán)境中，VOCs已逐漸成為O3的主要前體物[2-3]。此外，部分VOCs本身具有嚴重的健康效應(yīng)，且為二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物。因此，開展以VOCs監(jiān)測為代表的光化學(xué)污染監(jiān)測，說清光化學(xué)污染現(xiàn)狀，為光化學(xué)污染防治工作提供監(jiān)測數(shù)據(jù)支持，將成為中國環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)和各地大氣超級站面臨的重要任務(wù)。

美國環(huán)保署(USEPA)通過組建光化學(xué)評估監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)(PAMS)開展了針對美國O3不達標(biāo)地區(qū)長時期、大范圍光化學(xué)監(jiān)測，其在光化學(xué)監(jiān)測工作中積累的經(jīng)驗值得中國借鑒。研究簡要介紹了PAMS的發(fā)展歷程、監(jiān)測目標(biāo)、技術(shù)體系與質(zhì)控體系等內(nèi)容，并對中國光化學(xué)污染監(jiān)測工作提出了相關(guān)建議。

1 PAMS的發(fā)展歷程、監(jiān)測目標(biāo)、技術(shù)體系和質(zhì)量體系

1.1PAMS發(fā)展歷程

20世紀90年代，根據(jù)清潔空氣法案1990年修正案的要求(Clean Air Act, Title Ⅰ, Part D, Subpart 2, Additional Provisions for Ozone Nonattainment Areas)，USEPA修訂了環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)管規(guī)定，增加了對O3、NOx、VOCs、部分羰基化合物及相關(guān)氣象參數(shù)的強化監(jiān)測要求。根據(jù)該法案的要求，美國各州須開展針對NOx和VOC排放的監(jiān)測工作與環(huán)境空氣中相關(guān)污染物的監(jiān)測工作，并將相關(guān)監(jiān)測工作列入其大氣污染防治行動計劃。在這一背景下，USEPA要求各州在O3污染較為嚴重的不達標(biāo)地區(qū)通過建設(shè)PAMS點位以開展環(huán)境空氣中相關(guān)光化學(xué)污染物的監(jiān)測工作。以此為基礎(chǔ)，美國開始了針對其O3不達標(biāo)地區(qū)長時間、大范圍的光化學(xué)監(jiān)測[4-5]。

2006年，USEPA修訂了PAMS的要求，修訂后的PAMS增加了各州在監(jiān)測工作中的靈活性，允許根據(jù)其對監(jiān)測數(shù)據(jù)的需求適當(dāng)減少PAMS的規(guī)?；虿捎闷渌鼮橛行У谋O(jiān)測方式獲取相關(guān)光化學(xué)污染監(jiān)測數(shù)據(jù)。修訂后的PAMS的首要目標(biāo)旨在為O3不達標(biāo)地區(qū)的管理部門評價其O3污染防控行動的進展提供環(huán)境空氣中光化學(xué)污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)支持，在完成這一目標(biāo)的同時，也為評估光化學(xué)模型效能、優(yōu)化O3污染控制路線提供數(shù)據(jù)支持[4-5]。

在長時期、大范圍的光化學(xué)污染監(jiān)測工作中，USEPA發(fā)現(xiàn)PAMS監(jiān)測網(wǎng)也存在著空間覆蓋范圍較小(僅覆蓋沿海地區(qū))、PAMS監(jiān)測周期較短以及監(jiān)測數(shù)據(jù)對環(huán)境模型的開發(fā)和驗證支撐能力有限等一系列問題，并通過延長PAMS監(jiān)測周期、開展移動PAMS監(jiān)測、融合PAMS和Ncore監(jiān)測網(wǎng)(充分利用Ncore的污染物和氣象監(jiān)測數(shù)據(jù))等一系列改進措施對PAMS進行不斷優(yōu)化。2011年，USEPA根據(jù)新時期的需求啟動了PAMS的重組和升級計劃(PAMS Re-Engineering)，計劃于2019年在美國全國O3不達標(biāo)地區(qū)建成約40個規(guī)定點位,并開展具有較高時間分辨率的光化學(xué)污染監(jiān)測工作(圖1)[4]。

圖1 重組和升級后的PAMS規(guī)定點位布設(shè)示意圖Fig.1 Locations of Re-Engineering PAMS required sites

經(jīng)過重組和升級后的PAMS工作框架為①監(jiān)測目標(biāo)：USEPA空氣質(zhì)量計劃與標(biāo)準辦公室(OAQPS)根據(jù)清潔空氣科學(xué)咨詢委員會(CASAC)等機構(gòu)提出的環(huán)境管理和模型研究需求，確定PAMS監(jiān)測項目及相應(yīng)的數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)(DQO)；②技術(shù)體系：OAQPS根據(jù)監(jiān)測目標(biāo)和實際能力確定點位布設(shè)、監(jiān)測周期、監(jiān)測方法，并通過統(tǒng)一比對開展VOCs自動監(jiān)測設(shè)備的性能驗證工作，建立能夠滿足其監(jiān)測目標(biāo)的技術(shù)體系；③質(zhì)量體系：根據(jù)監(jiān)測目標(biāo)和技術(shù)體系，OAQPS編制國家層面的質(zhì)量管理計劃(QMP)、質(zhì)量保證項目計劃(QAPP)和標(biāo)準作業(yè)指導(dǎo)書(SOP)用于指導(dǎo)各區(qū)域中心、監(jiān)測機構(gòu)、承包商在質(zhì)量體系的框架下開展各自工作，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量符合DQO的要求(圖2)[4-5]。

圖2 PAMS工作框架示意圖Fig.2 The framework of PAMS

1.2PAMS監(jiān)測目標(biāo)

1.2.1 總體目標(biāo)

2011年，CASAC組織環(huán)境空氣管理、監(jiān)測、科研等專家提出對PAMS重組與升級計劃的建議，認為新PAMS應(yīng)滿足以下總體目標(biāo)[5]：①建立包含各類工業(yè)排放VOCs定量數(shù)據(jù)的環(huán)境空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)庫，用于評價污染控制策略的成效和投入-產(chǎn)出比與研究相關(guān)污染物的傳輸機制；②提供用于光化學(xué)模型研究的監(jiān)測數(shù)據(jù)；③監(jiān)測環(huán)境空氣中各類排放源的特征性光化學(xué)污染物，為識別不同排放源對空氣質(zhì)量的影響提供代表性、有識別度的監(jiān)測數(shù)據(jù)，為修訂源清單與促進區(qū)域空氣質(zhì)量達標(biāo)提供數(shù)據(jù)支撐；④提供不同污染物晝間變化數(shù)據(jù)以改進源排放和環(huán)境空氣質(zhì)量模型；⑤測量VOCs中的SOA前體物，為制定SOA控制策略提供數(shù)據(jù)支持。此外，CASAC建議PAMS也應(yīng)在滿足以上目標(biāo)的同時重點關(guān)注其中的有毒污染物。

1.2.2 監(jiān)測項目

新PAMS監(jiān)測項目為環(huán)境空氣VOCs，羰基化合物，O3，NO2與氣象條件(氣壓、濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、太陽輻射強度、紫外光強度、降水量和混合層高度)等[4]。由于VOCs種類繁多，為選擇合適的目標(biāo)VOCs，CASAC建議重點考慮以下幾類VOCs：①主要排放源的標(biāo)志性VOCs，如生物源(異戊二烯等)，汽油機動車(乙炔、苯、異戊烷等)，柴油機動車(十二烷等)，溶劑(正癸烷等)，天然氣(乙烷等)和其他工業(yè)排放源特異性標(biāo)志物；②O3生成潛勢較高的VOCs；③城市、區(qū)域、鄉(xiāng)村環(huán)境的代表性VOCs；④SOA前體VOCs；⑤有毒污染物或其前體VOCs；⑥在多個地區(qū)長期檢出的VOCs[5]。

根據(jù)CASAC的建議，OAQPS總結(jié)了歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過最大增量反應(yīng)活性(MIR)值對各VOCs濃度進行了修正以表征其O3生成潛勢，并結(jié)合其在O3高值時段的濃度、是否為危險大氣污染物(HAPs)或SOA前體物等條件對現(xiàn)有目標(biāo)物重要性進行了排序，將其分為優(yōu)先監(jiān)測和選擇監(jiān)測目標(biāo)物，并補充了一些新型VOCs進入目標(biāo)化合物名單(包含4種羰基化合物)[6]，見表1。

表1 PAMS目標(biāo)化合物列表

注：“a”表示重要的SOA前體物；“b”表示HAPs；“c”表示羰基化合物；“d”表示不參與光化學(xué)反應(yīng)。

1.2.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)

在USEPA的質(zhì)量體系中，監(jiān)測項目均應(yīng)根據(jù)管理需求和實際能力設(shè)置數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)，并圍繞這一目標(biāo)建立質(zhì)量體系，開展QA/QC工作，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量達標(biāo)。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的時間分辨率，新PAMS將主要采用自動方法開展VOCs監(jiān)測，在將VOCs數(shù)據(jù)時間分辨率提升的同時，可能對其檢出限、精密度和準確度產(chǎn)生影響。鑒于此，OAQPS根據(jù)自動設(shè)備的實際能力設(shè)定了VOCs監(jiān)測的數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)(表2)，并明確了其他項目的數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)或測量質(zhì)量目標(biāo)(MQO)，見表2和表3[4,7]。

表2 PAMS光化學(xué)污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)

注：“1”處PAMS使用的監(jiān)測器主要為FID，單位為nmolC/mol；“2”處單位為μg/m3。

表3 PAMS氣象條件測量質(zhì)量目標(biāo)

注：“1”處單位為%。

1.3PAMS技術(shù)體系

1.3.1 點位布設(shè)

新PAMS將由過去的在重點區(qū)域布設(shè)4類點位(上風(fēng)向、下風(fēng)向、最大排放、最大O3濃度)改為布設(shè)1個規(guī)定點位，但將重點區(qū)域擴展至全部O3不達標(biāo)地區(qū)，以覆蓋更多的區(qū)域和人群。重新布設(shè)后的規(guī)定點位約為40個。與此同時，OAQPS要求各O3不達標(biāo)地區(qū)開展“增強監(jiān)測計劃(EMP)”，各地區(qū)可根據(jù)自身光化學(xué)污染的空間、時間分布和氣象條件靈活增加點位布設(shè)開展本地區(qū)光化學(xué)監(jiān)測[4]。

1.3.2 監(jiān)測周期

新PAMS監(jiān)測周期將根據(jù)各點位實際情況從原來的每年6、7、8月擴展至覆蓋當(dāng)?shù)孛磕甑娜縊3監(jiān)測季節(jié)。此外，各規(guī)定點位應(yīng)采用自動方法測定VOCs的小時濃度，如必須采用手工方法(需由OAQPS批準)，每3 d采集3個8 h的VOCs進行監(jiān)測，以保證VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的時間代表性。目標(biāo)化合物中的羰基化合物由于目前只能采用手工方法，也需通過每3 d采集3個8 h的方法進行監(jiān)測[4]。

1.3.3 NO2監(jiān)測方法

目前主要采用鉬爐催化法將NO2轉(zhuǎn)化為NO后通過化學(xué)熒光法分別測定催化前NO和催化后NOx的濃度，進而計算環(huán)境空氣中NO2的濃度。在該反應(yīng)中，NO2被催化為NO的同時，PANs、硝酸、硝酸根等化合物也可能被催化成NO，這就導(dǎo)致催化后測得的氮氧化物濃度更為接近NOy而非NOx。在城市地區(qū)，這可能導(dǎo)致鉬爐催化法測定的NO2高于實際值[4,8]。因此，新PAMS計劃未來采用光催化法替代鉬爐催化法或采用腔衰蕩光譜法直接測定環(huán)境空氣NO2的真實濃度，為光化學(xué)模型研究提供準確的NO2濃度[4,8-9]。

1.3.4 羰基化合物監(jiān)測方法

PAMS目前采取TO11A方法測定環(huán)境空氣的羰基化合物。但是，TO11A方法需采用DNPH管采樣，而DNPH管采集環(huán)境空氣中羰基化合物的效率存在爭議，難以說清其采樣效率[4]。鑒于羰基化合物是重要的O3前體物，新PAMS在新監(jiān)測方法出現(xiàn)前仍采用TO11A方法監(jiān)測羰基化合物[4]。

1.3.5 VOCs監(jiān)測方法

在PAMS中，VOCs監(jiān)測既是重點也是難點，PAMS主要采用氣相色譜(GC)的方法對環(huán)境空氣中的VOCs進行監(jiān)測，爭議的焦點集中在是繼續(xù)采用蘇瑪罐手工采樣監(jiān)測方法還是在線自動監(jiān)測方法。手工監(jiān)測方法具有成本低、檢出限較低、實驗室分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可控等一系列優(yōu)點，但傳統(tǒng)的采樣方法時間分辨率較低，若通過定時采樣配合手工監(jiān)測提供VOCs小時濃度則需要使用、運輸大量的蘇瑪罐，且難以提供實時數(shù)據(jù)。自動監(jiān)測方法雖然存在部分VOCs無法檢出、運維要求較高、成本較高等缺點，但其能夠及時提供VOCs小時濃度，全面提升VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的時間分辨率，有助于說清光化學(xué)污染的日內(nèi)變化等一系列環(huán)境管理與模型研究問題。因此，新PAMS中主要采用自動GC方法開展VOCs監(jiān)測[4]。

1.3.6 VOCs自動監(jiān)測設(shè)備比對

為保證VOCs自動監(jiān)測的數(shù)據(jù)質(zhì)量，OAQPS委托USEPA研發(fā)中心(ORD)啟動了公開的VOCs自動監(jiān)測設(shè)備比對項目。各制造商將其設(shè)備送至比對實驗室安裝、調(diào)試完畢后由ORD進行統(tǒng)一的比對測試，對各臺設(shè)備的準確性、精密性、檢測限、穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)完整性、色譜分辨率等分離、定量各類目標(biāo)VOCs的能力進行統(tǒng)一評價。比對工作分為實驗室比對和外場比對2個階段[10-11]。

實驗室比對通過比對系統(tǒng)(圖3)同時向各臺設(shè)備提供固定溫濕度、固定濃度的稀釋后標(biāo)準氣體，定量評價不同溫濕度下各臺設(shè)備分離、定量不同濃度目標(biāo)VOCs的精密度、偏倚、檢測限、數(shù)據(jù)完整度(能夠分離的VOCs數(shù)目)等性能指標(biāo)，并綜合適用性、可靠性和費用(包含儀器費用、耗材更換費用和維護費用等)對其各臺儀器進行打分和排名[10]。

圖3 實驗室比對系統(tǒng)示意圖Fig.3 Laboratory evaluation system

外場比對通過比對系統(tǒng)(圖4)在各設(shè)備長期監(jiān)測同一來源的環(huán)境空氣期間，向其提供相同濃度的標(biāo)準氣體，定量評價各設(shè)備在長期測定環(huán)境空氣后分離、定量各濃度目標(biāo)VOCs的精密度、準確度、漂移、檢測限、數(shù)據(jù)完整度等性能指標(biāo)，側(cè)重對各設(shè)備在外場使用過程中穩(wěn)定性的評價[11]。

圖4 外場比對系統(tǒng)示意圖Fig.4 Field evaluation system

ORD為比對編制了QAPP，對比對系統(tǒng)的氣密性、穩(wěn)定性等進行了詳細的檢查，并實際測定了多支路分歧管各氣體出口的溫度、濕度和VOCs濃度等，以保證各臺設(shè)備采集的VOCs標(biāo)準氣體的一致性。ORD將相關(guān)的質(zhì)控結(jié)果通過比對報告公開，保證比對結(jié)果的公開透明。

1.4PAMS質(zhì)量體系

1.4.1 職能分工

重組和升級后的PAMS由OAQPS、各區(qū)域中心、各監(jiān)測機構(gòu)和承包商4方合作、分工完成，各家單位的分工如下[4]：

OAQPS的職責(zé)為①明確PAMS監(jiān)測項目，修訂PAMS監(jiān)測目標(biāo)化合物名單；②評估自動監(jiān)測設(shè)備性能(如VOCs自動監(jiān)測設(shè)備比對)，購買自動GC、云高儀、新型NO2測定設(shè)備；③編制國家層面的QMP、QAPP和SOP，明確各監(jiān)測項目的數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)與QA/QC計劃；④組織培訓(xùn)；⑤組織開展針對各點位的體系核查與能力驗證；⑥發(fā)布PAMS監(jiān)測數(shù)據(jù)和質(zhì)控數(shù)據(jù)。

區(qū)域中心的職責(zé)為①審核各監(jiān)測機構(gòu)編制的QAPP和SOP，保證其符合OAQPS編制的國家層面QAPP和SOP的要求；②協(xié)助開展對各點位的體系核查，并將核查結(jié)果報送至OAQPS。

監(jiān)測機構(gòu)的職責(zé)為①根據(jù)國家層面的QAPP和SOP的內(nèi)容，結(jié)合實際能力，編制具體的、可操作的QAPP和SOP，并將其報送至區(qū)域中心審核；②依照其QAPP和SOP的計劃，開展巡檢、運維和校準等QA/QC工作，保障監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量符合數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)要求；③接受體系核查和能力驗證，并開展周期性的自查；④及時報送監(jiān)測數(shù)據(jù)和QC數(shù)據(jù)。

承包商的職責(zé)為①配合OAQPS完成VOCs自動監(jiān)測設(shè)備比對；②配合OAQPS編制國家層面的QAPP和SOP，為制定數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)和QA/QC計劃提供技術(shù)支持；③提供培訓(xùn)服務(wù)；④為OAQPS、區(qū)域中心開展的體系核查和能力驗證提供技術(shù)支持，協(xié)助制定體系核查計劃，制備能力驗證樣品，收集、統(tǒng)計能力驗證結(jié)果；⑤幫助監(jiān)測機構(gòu)制定其自查方案。

通過以上分工，在承包商的技術(shù)支持下，OAQPS統(tǒng)一了PAMS的QA/QC計劃、合格標(biāo)準與作業(yè)流程，各監(jiān)測機構(gòu)根據(jù)OAQPS的要求結(jié)合實際能力編制具體、可行的QAPP和SOP規(guī)范其監(jiān)測工作，保證了各點位數(shù)據(jù)質(zhì)量與可比性。通過區(qū)域中心和承包商協(xié)助進行的外部體系核查與能力驗證，OAQPS能夠及時發(fā)現(xiàn)、糾正各點位體系運行和數(shù)據(jù)質(zhì)量存在的問題，促進PAMS數(shù)據(jù)質(zhì)量的持續(xù)改進。

1.4.2 質(zhì)控要求

PAMS中O3、羰基化合物和NO2的質(zhì)控工作參照已有技術(shù)文件進行[12-13]，其質(zhì)控工作的難點在于VOCs監(jiān)測的質(zhì)控。為規(guī)范目標(biāo)VOCs的蘇瑪罐-GC-FID手工監(jiān)測方法，OAQPS編制了相關(guān)的技術(shù)文件對其采樣、GC-FID分析的質(zhì)控工作提出具體的要求(表4和表5)[7]，部分目標(biāo)VOCs也可參考TO15(GC-MS)的要求進行。但是，對于目標(biāo)VOCs的自動監(jiān)測方法，USEPA尚未出臺技術(shù)文件明確其質(zhì)控要求，可參考2016年的美國國家環(huán)境空氣監(jiān)測會議(NAAMC)上德克薩斯州相關(guān)人員發(fā)布的其VOCs自動監(jiān)測(Auto-GC-FID)質(zhì)控要求(表6)。

表4 VOCs手工方法采樣系統(tǒng)(蘇瑪罐)質(zhì)控要求

表5 VOCs手工方法分析系統(tǒng)(GC-FID)質(zhì)控要求

表6 VOCs自動方法(Auto-GC-FID)質(zhì)控要求

2 中國光化學(xué)監(jiān)測的思考與建議

目前，中國已編制了一系列環(huán)境空氣中VOCs(HJ 759—2015、HJ 644—2013等)和羰基化合物(HJ 683—2014)的監(jiān)測方法，VOCs自動監(jiān)測也已成為大氣超級站的重要監(jiān)測項目。

但是，中國尚未形成國家層面的光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，各地開展的VOCs手工、自動監(jiān)測存在缺少統(tǒng)一的儀器性能驗證與QA/QC體系等問題，部分VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量不可控和不可比。

2.1加快國家層面光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)

針對光化學(xué)污染的嚴峻形勢，中國應(yīng)梳理環(huán)境保護部門現(xiàn)有光化學(xué)監(jiān)測能力，著手建立覆蓋人口密集、排放密集和O3高濃度區(qū)域的國家層面的光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，完善光化學(xué)監(jiān)測的技術(shù)體系和質(zhì)量體系，在體系的指導(dǎo)下開展常態(tài)化光化學(xué)監(jiān)測，為重點區(qū)域光化學(xué)污染治理提供國家層面可比的監(jiān)測數(shù)據(jù)支持。

2.2明確光化學(xué)監(jiān)測目標(biāo)

參考PAMS的相關(guān)經(jīng)驗，中國光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)應(yīng)滿足以下3項基本要求：①為編制O3和顆粒物協(xié)同防治行動計劃、制定VOCs排放控制路線、評價與考核VOCs防控措施成效提供環(huán)境空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)支撐；②為建立光化學(xué)模型，說清不同排放源對環(huán)境空氣光化學(xué)污染的影響提供環(huán)境空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)支撐；③為中國研究光化學(xué)污染的健康影響提供長時間序列、高時空分辨率的前體污染物和大氣氧化性監(jiān)測數(shù)據(jù)支撐。

2.3制定優(yōu)先監(jiān)測VOCs名單

VOCs監(jiān)測是光化學(xué)監(jiān)測的重中之重，VOCs化學(xué)組成復(fù)雜，制定優(yōu)先監(jiān)測名單是開展監(jiān)測的先決條件。由于環(huán)境空氣中VOCs的組成與本地排放源類型關(guān)系密切，中國優(yōu)先監(jiān)測VOCs名單的編制工作在參考PAMS目標(biāo)化合物的同時應(yīng)充分考慮到中國排放源的復(fù)雜性與特殊性。環(huán)境保護部應(yīng)盡快組織現(xiàn)有的VOCs手工和自動監(jiān)測能力，以質(zhì)譜方法為基礎(chǔ)，參考標(biāo)準品與相關(guān)質(zhì)譜譜圖數(shù)據(jù)庫，對中國人口密集且光化學(xué)污染較為嚴重的地區(qū)開展VOCs詳查，初步說清中國不同地區(qū)VOCs的組成。綜合考慮各地區(qū)VOCs的濃度、最大增量反應(yīng)活性(MIR，用于計算O3生成潛勢)、二次有機氣溶膠(SOA)前體物活性、健康效應(yīng)等確定適用于中國大氣污染現(xiàn)狀的優(yōu)先監(jiān)測VOCs名單，并指導(dǎo)重點地區(qū)建立、擴展其VOCs監(jiān)測名單。

2.4開展VOCs監(jiān)測設(shè)備比對

中國環(huán)境空氣監(jiān)測領(lǐng)域多種原理的VOCs監(jiān)測設(shè)備并存，包括罐采樣-氣相色譜、吸附管-氣相色譜、在線-自動氣相色譜、FID檢測器、FPD檢測器、四極桿質(zhì)譜檢測器、TOF質(zhì)譜檢測器等均有應(yīng)用，且不同設(shè)備樣品前處理方法與參數(shù)、色譜分離方法與參數(shù)、連接管路材質(zhì)等各不相同，缺少統(tǒng)一的適用性檢測，數(shù)據(jù)可比性未知。建議環(huán)境保護部盡快開展VOCs監(jiān)測設(shè)備的統(tǒng)一比對工作，制定各類環(huán)境空氣VOCs采樣設(shè)備的性能技術(shù)要求，設(shè)置各類監(jiān)測設(shè)備準入門檻。

2.5建立覆蓋VOCs監(jiān)測全環(huán)節(jié)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制體系

針對VOCs手工監(jiān)測方法，應(yīng)在HJ 759—2015和HJ 644—2013等標(biāo)準方法的基礎(chǔ)上增加對未在標(biāo)準方法中的低分子量VOCs的監(jiān)測方法。建立覆蓋至采樣環(huán)節(jié)的完整的質(zhì)量控制體系，對采樣設(shè)備和采樣罐進行周期性的回收率、精密度、空白測試、流量測試和平行測試等質(zhì)控工作，保證采樣環(huán)節(jié)的準確性。對前處理和分析設(shè)備也應(yīng)進行周期性的多點校準、單點測試、平行測試、保留時間檢查、空白檢查、采樣流量檢查、校準系統(tǒng)流量檢查等質(zhì)控工作，保證VOCs手工監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

針對VOCs自動監(jiān)測方法，應(yīng)盡快出臺相關(guān)標(biāo)準規(guī)范，明確自動監(jiān)測設(shè)備的性能要求、運行維護要求和質(zhì)控要求。在相關(guān)規(guī)范或質(zhì)量體系中，應(yīng)區(qū)分FID檢測器和質(zhì)譜檢測器維護和校準工作的不同，根據(jù)其特點開展包括多點校準、單點校準、平行測試等在內(nèi)的質(zhì)控工作，同時開展系統(tǒng)空白、保留時間、采樣流量、校準系統(tǒng)流量等質(zhì)控工作，及時發(fā)現(xiàn)自動監(jiān)測設(shè)備在運行中存在的問題，保證環(huán)境空氣VOCs自動監(jiān)測數(shù)據(jù)可控。

與PAMS的在線監(jiān)測設(shè)備大多選擇GC-FID原理的設(shè)備不同，中國制造、集成的VOCs在線設(shè)備中GC-MS的應(yīng)用較為普及。相較于GC-FID，GC-MS能夠通過質(zhì)譜檢測器較為準確地鑒定各類VOCs，且在保留時間出現(xiàn)漂移時通過特征碎片查找對應(yīng)的保留時間。但是，質(zhì)譜檢測器對部分低分子量VOCs的檢測能力較弱，需配套額外的FID檢測器，且其定量原理、質(zhì)控方法和校準方法均與FID檢測器有所不同。因此，中國在光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)過程中應(yīng)加強GC-MS原理的VOCs在線監(jiān)測設(shè)備的應(yīng)用規(guī)范研究，保證不同原理的VOCs在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性。

此外，環(huán)境保護部應(yīng)周期性開展覆蓋全部光化學(xué)監(jiān)測點位的體系核查和能力驗證。通過體系核查，對各點位的采樣、分析等環(huán)節(jié)質(zhì)量體系的實施情況進行監(jiān)督，及時發(fā)現(xiàn)質(zhì)量體系實施過程中存在的問題并加以改進。通過能力驗證，定量評價各個點位監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度和準確度，及時發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常點位，保證各點位數(shù)據(jù)的可比性。

2.6建立光化學(xué)監(jiān)測數(shù)據(jù)共享平臺

環(huán)境保護部應(yīng)建立統(tǒng)一的光化學(xué)污染數(shù)據(jù)共享平臺,與相關(guān)科研部門、管理部門共享光化學(xué)監(jiān)測數(shù)據(jù)。各承擔(dān)光化學(xué)污染監(jiān)測任務(wù)的監(jiān)測機構(gòu)應(yīng)通過該系統(tǒng)及時上傳手工監(jiān)測結(jié)果與相關(guān)質(zhì)控信息。該系統(tǒng)同時能夠?qū)崿F(xiàn)對VOCs等自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和質(zhì)控數(shù)據(jù)的實時采集。通過分析質(zhì)控數(shù)據(jù)，該系統(tǒng)能夠及時剔除質(zhì)控數(shù)據(jù)不合格時段的監(jiān)測數(shù)據(jù)，保障光化學(xué)監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，為環(huán)境管理和環(huán)境科學(xué)研究提供高質(zhì)量的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

2.7積累VOCs源譜數(shù)據(jù)，開展VOCs源解析工作

在開展環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測的同時，環(huán)境保護部應(yīng)組織各監(jiān)測機構(gòu)和科研機構(gòu)開展各類排放源VOCs成分譜測量工作，并匯總形成VOCs源譜數(shù)據(jù)庫，以表征各類排放源VOCs的化學(xué)組成以及各組分比例，識別各類排放源示蹤性VOCs組分[14]。通過結(jié)合環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)和源譜數(shù)據(jù)，開展VOCs源解析工作，初步說清不同類型排放源對環(huán)境空氣VOCs組成的貢獻。并結(jié)合MIR等表征其反應(yīng)活性的參數(shù)，估算各類VOCs及排放源對O3等污染物生成的潛勢，為制定合理的VOCs控制路線，促進區(qū)域環(huán)境空氣達標(biāo)提供科學(xué)建議。

3 結(jié)論

在參考美國光化學(xué)監(jiān)測經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，中國應(yīng)針對現(xiàn)階段環(huán)境空氣光化學(xué)污染現(xiàn)狀加快國家層面光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)，建立光化學(xué)監(jiān)測的技術(shù)體系和質(zhì)量管理體系，為中國光化學(xué)污染治理工作提供可靠的光化學(xué)污染監(jiān)測數(shù)據(jù)支持。

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ExperienceandIlluminationofPhotochemicalPollutionMonitoringinUnitedStates

SHI Yaolong1,CHAI Wenxuan1,LI Cheng2,TENG Man1,YANG Nan1,CHU Baolin1,FU Qiang1

1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre,Bejing 100012,China2.Institute of Science and Technology,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China

Considering the severe photochemical pollution, China should construct national photochemical monitoring network, improve the national photochemical monitoring technical system and quality system, and provide monitoring date support for photochemical pollution provention in key aeras of China. In this article, authors summarizes the developing process, operation, monitoring goals, technical system and quality system of photochemical assessment and monitoring stations in the US, and presents suggestions such as defining monitoring goals, establishing priority VOCs list, improving photochemical monitoring technology and quality management system, developing photochemical monitoring data and launching VOCs source attribution to the construction of photochemical monitoring system in China.

photochemical monitoring;VOCs;PAMS

X84

A

1002-6002(2017)05- 0049- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.08

2017-04-06;

2017-06-25

師耀龍(1988-)，男，河北保定人，博士，工程師。

付 強