新型油田污水COD快速檢測(cè)方法的研究

霍文博+田嘉銳+趙乾利+韓冰+黃子豪

【摘 要】本文從實(shí)際出發(fā)，介紹了污水COD檢測(cè)技術(shù)及相關(guān)儀器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，提供了重鉻酸鉀法、分光光度法、光譜直接對(duì)比的方法以及對(duì)應(yīng)的參數(shù)。通過(guò)對(duì)組成成分濃度不變?nèi)芤阂约皩?shí)際水樣的實(shí)驗(yàn)，對(duì)這些水樣進(jìn)行分類，從數(shù)據(jù)庫(kù)尋找合適的模型，提高了紫外試紙檢測(cè)枝術(shù)的泛化能力，同時(shí)還能得到其他水質(zhì)的指數(shù)。

【關(guān)鍵詞】水質(zhì)監(jiān)測(cè)；光譜；吸光度；重鉻酸鉀；化學(xué)需氧量；電化學(xué)法

引言：

近幾年來(lái)，我國(guó)地表水污染依然較重，七大水系總體為輕度污染，水體污染事故時(shí)有發(fā)生。水質(zhì)狀況是由相關(guān)的指標(biāo)參數(shù)來(lái)表明的，如COD， BOD，氨氮、總氮等等。對(duì)這些參數(shù)的檢測(cè)國(guó)標(biāo)法幾乎都是化學(xué)方法，測(cè)量較準(zhǔn)確，但耗時(shí)長(zhǎng)、所需化學(xué)試劑多、操作復(fù)雜、穩(wěn)定性差，并可能帶來(lái)二次污染問(wèn)題（1-3）。

本文，首先進(jìn)行測(cè)量水質(zhì)COD的原理實(shí)驗(yàn)重鉻酸鉀法和分光光度法，由于尋找出兩種方法，依次進(jìn)行了紫外吸收水質(zhì)技術(shù)檢測(cè)試驗(yàn)，光譜分析實(shí)驗(yàn)，以及電化學(xué)測(cè)量污水COD。

一、重鉻酸鉀回流法

（一）實(shí)驗(yàn)儀器

50mL酸式滴定管 250mL容量瓶 1L容量瓶 250mL錐形瓶 玻璃棒 膠頭滴管 XXmL移液管 洗耳球 燒杯

（二）實(shí)驗(yàn)原理：

是在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑濃硫酸，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間，部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計(jì)算COD的值。

（三）實(shí)驗(yàn)步驟：

①溶液配制：

（1）濃度為0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，將1.228g的重鉻酸鉀在高溫中烘干2h后冷卻倒入燒杯中，加水?dāng)嚢枞芙獠⒍ㄈ葜?00mL。

（2）濃度為0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：把3.902g的硫酸亞鐵銨倒入燒杯中加水?dāng)嚢枞芙?，移?mL濃硫酸，待其冷卻后定容至1L。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定此溶液的濃度。

②硫酸亞鐵銨標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入10mL濃硫酸，搖勻.冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。

③測(cè)定：取20mL水樣，加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸銀，加熱回流（2h）冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。

溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn).記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

④測(cè)定結(jié)果：

所標(biāo)定的硫酸亞鐵銨的濃度為：c=0.1301mol/L

所測(cè)定的污水COD的結(jié)果為CODcr=393.25mg/L

⑤注意事項(xiàng)：

1、冷卻的水水溫不宜太高或有偏差，否則測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低或不準(zhǔn)確。

2、滴定時(shí)不能激烈搖動(dòng)錐形瓶，瓶?jī)?nèi)試液不能濺出水花。

二、分光光度法

標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)

把配置好濃度（C=503.328mg/L）的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取一定量體積，倒入小燒杯中，倒入蒸餾水稀釋，使得此時(shí)的鄰苯二甲酸氫鉀濃度分為是20mg/L、50mg/L、80mg/L、110mg/L、140mg/L、170mg/L、200mg/L、230mg/L、260mg/L、290mg/L。

把UV1102型紫外分光光度計(jì)開(kāi)機(jī)預(yù)熱15min，等其自檢完成后檢測(cè)參比溶液和不同COD濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液在254nm處的紫外吸光度。

在實(shí)際檢測(cè)條件下，不同水質(zhì)的COD濃度并不能保持在230mg/L以下，所以需要對(duì)待測(cè)的水樣進(jìn)行稀釋，結(jié)合鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液上述的吸收特性，下面將研究鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液COD濃度小于230mg/L時(shí)，其吸光度與COD之間的關(guān)系。

配制10組鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用UV1102型紫外分光光度計(jì)測(cè)量其在254nm處的吸光度，并將紫外吸光度與對(duì)應(yīng)的COD濃度之間進(jìn)行最小二乘法直線擬合，擬合結(jié)果如圖3.2所示，在254nm處的線性擬合的相關(guān)性系數(shù)R為0.9996。由此可知，鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液在254nm的吸光度與化學(xué)需氧量濃度之間呈現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系。

但是因?yàn)閷?shí)際水樣還存在著濁度因素的影響，容易使得這組模型預(yù)測(cè)出來(lái)的結(jié)果與實(shí)際結(jié)果有較大的偏差，于是利用546nm的吸光度來(lái)補(bǔ)償由于濁度產(chǎn)生的偏差。再次檢測(cè)配制好COD值的水樣在546nm處的吸光度。

在上述討論中可以知道大于230mg/L的數(shù)據(jù)會(huì)導(dǎo)致線性關(guān)系發(fā)生偏差， 所以去除第9組和第10組。只討論在230mg/L以下的COD濃度與其吸光度的關(guān)系。由第二章雙波長(zhǎng)分光光度原理可知，A254并不能準(zhǔn)確得到水樣的COD值所對(duì)應(yīng)的吸光度，需要用A546進(jìn)行濁度補(bǔ)償，于是有了下列公式：

UVA校=A254-A546

COD校準(zhǔn)時(shí)需要分別檢測(cè)溶液在254nm處紫外光的吸光度和546nm處可見(jiàn)光的吸光度，并用這兩種波長(zhǎng)的吸光度之差與標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD濃度來(lái)繪制COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)過(guò)最小二乘法直線擬合得到了計(jì)算COD濃度的公式如下所示：

y=0.0072x-0.1164

式中x表示為標(biāo)準(zhǔn)溶液COD濃度，單位為mg/L；y為校準(zhǔn)后的吸光度，通過(guò)數(shù)據(jù)處理得到了相關(guān)性系數(shù)R等于0.9997，相關(guān)性高。COD的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下圖：

圖3.1 鄰苯二甲酸氫鉀COD濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線endprint

三、紫外水質(zhì)檢測(cè)原理及光譜分析法

（一）紫外水質(zhì)檢測(cè)原理

紫外水質(zhì)檢測(cè)的理論依據(jù)是朗伯比爾定律，公式表示為

A= kc I（1）

其中，k為吸收系數(shù)，c為物質(zhì)即被測(cè)溶液濃度，L為光程。水體中的苯、甲苯、酚類等是主要的化學(xué)需氧量物質(zhì)，它們?cè)谧贤鈪^(qū)都有很強(qiáng)的光譜吸收，因此紫外吸光度測(cè)定與平行化學(xué)滴定測(cè)量能夠很好地應(yīng)用于水質(zhì)COD的檢測(cè)。單波長(zhǎng)的紫外吸收因其泛化能力弱而應(yīng)用范圍有限，本文提出的光譜分析方法可克服單一波長(zhǎng)檢測(cè)的這一問(wèn)題。

（二）光譜分析方法

1.光譜直接對(duì)比分析方法

（下轉(zhuǎn)第214頁(yè)）

（上接第212頁(yè)）

（1）方法：計(jì)算被測(cè)樣本與參考樣本的光譜吸光度值的關(guān)系。

（2）評(píng)價(jià)指標(biāo)：將被測(cè)水樣光譜與參考水樣進(jìn)行線性相關(guān)，以擬合直線R2為評(píng)價(jià)指標(biāo)，如果大于0.99，就說(shuō)明該擬合曲線為直線，則說(shuō)明該水樣與參考水樣組成相似，屬于同一類水樣。同時(shí)擬合直線的斜率越高則說(shuō)明物質(zhì)濃度越高。

2.光譜歸一化分析法

（1）方法：歸一化是一種簡(jiǎn)化計(jì)算的方式，即將有量綱的表達(dá)式，公式為：

其中，為物質(zhì)在波長(zhǎng)大的吸光度；Amin和Amzx分別為波長(zhǎng)范圍內(nèi)物質(zhì)最小吸光度和最大吸光度。對(duì)于同一種溶液，濃度C和光程L相同，根據(jù)朗伯比爾定律公式，化簡(jiǎn)得

（2）評(píng)價(jià)指標(biāo)：如果歸一化光譜重合，則樣品組成成分相同或相似，可將它們?yōu)橥活悩悠?；如果重合性不好，則說(shuō)明它們之間成分存在較大差別，不能歸為同一類水樣。為評(píng)價(jià)歸一化光譜的重合性，我們提出了如下判據(jù)。假設(shè)對(duì)1， 2，…， M個(gè)樣品進(jìn)行光譜線性歸一化處理，歸一化后光譜分別為AYS；求出在各個(gè)波長(zhǎng)大處歸一化后光譜的平均值：

對(duì)于第K個(gè)樣品，求其在每一波長(zhǎng)的吸光度值相對(duì)于上述平均值的波動(dòng)值Pk

3.光譜分析法

（1）實(shí)際水樣試驗(yàn)

從某河流中同一地點(diǎn)同時(shí)采集兩份水樣，其中一份用去離子水稀釋成不同濃度的八份溶液，用重鉻酸鉀滴定法分別測(cè)量其COD值，用紫外水質(zhì)檢測(cè)儀測(cè)量其吸收光譜，并進(jìn)行光譜分析。對(duì)于實(shí)際水樣，只要其成分之間保持比例不變，其歸一化光譜重合，直接對(duì)比擬合曲線呈線性。在吸收光譜中，吸收特性歸一化后若二者重合性很高，說(shuō)明水樣來(lái)自同一樣本。

（2）組成成分濃度比例不變的混合溶液實(shí)驗(yàn)

配置鄰苯二甲酸氫鉀與濁度的混合溶液，保持二者濃度比例為2：5。整體上看歸一化光譜基本重合，直接對(duì)比擬合曲線呈高度線性。

最后可以得出各個(gè)溶液之間的差別，濃度越大吸收越強(qiáng)，同時(shí)直接對(duì)比擬合曲線斜率最高，后得出，在溶液的第二吸收峰處，歸一化光譜差異相對(duì)較大，而且溶液濃度相差越大差異越大，這是因?yàn)闈舛炔町惔?，所以吸收系?shù)差異越大。

四、結(jié)論

本次課題通過(guò)三種方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)污水COD快速測(cè)量方法的探討。首先進(jìn)行了污水COD標(biāo)準(zhǔn)方法重鉻酸鉀法的研究，雖然測(cè)定較準(zhǔn)確但是加熱回流時(shí)間長(zhǎng)，又難以實(shí)現(xiàn)批量大規(guī)模檢測(cè)，后來(lái)發(fā)現(xiàn)了更快速的方法也同樣可行：分光光度法和紫外水質(zhì)檢測(cè)光譜分析法。分光光度測(cè)量法的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量速度快、消解時(shí)間短、試劑用量少、操作方法簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高，缺點(diǎn)是COD值測(cè)量結(jié)果與重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)量結(jié)果略有偏差。后來(lái)基于光譜分析法結(jié)果分析，可以得到水樣吸光度與其COD值之間存在較好的線性關(guān)系，利用紫外水質(zhì)檢測(cè)儀器可以快速簡(jiǎn)便的測(cè)量水質(zhì)參數(shù)COD。利用所提出的光譜分析方法和光譜分析預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)指數(shù)，可以大大提高紫外水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的泛化應(yīng)用范圍，減少各類水樣差異帶來(lái)的模型計(jì)算誤差，解決紫外光學(xué)法在對(duì)水體水質(zhì)監(jiān)測(cè)過(guò)程中準(zhǔn)確度難題。

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