氨化對(duì)PAN原絲結(jié)構(gòu)性能的影響

賈玉亭,劉曉虎,王啟利,吳 楠

(中國(guó)石油吉林石化公司碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

氨化對(duì)PAN原絲結(jié)構(gòu)性能的影響

賈玉亭,劉曉虎,王啟利,吳 楠

(中國(guó)石油吉林石化公司碳纖維廠，吉林 吉林132021)

在聚丙烯腈(PAN)原絲濕法紡絲生產(chǎn)過程中，以二甲基亞砜/水(DMSO/H2O)為凝固體系，在DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%，溫度為52 ℃的凝固浴中通過流量計(jì)定量加入氨，以凝固浴溶液的pH值衡量氨化量的大小，研究了不同pH值對(duì)PAN原絲結(jié)構(gòu)、性能及可紡性的影響。結(jié)果表明：在凝固浴溶液的pH值為8.6～10.0時(shí)，PAN原絲徑向形態(tài)由腰形變成腰圓形，最后變成圓形；隨著凝固浴溶液pH值的升高，PAN原絲的結(jié)晶度先升高后下降，膨潤(rùn)度則先降低后升高，直徑不均率下降，強(qiáng)力不均率先下降后升高；凝固浴溶液pH值為9.5時(shí)，PAN原絲的結(jié)晶度最高，膨潤(rùn)度最小，直徑不均率和強(qiáng)力不均率最低，可紡性最好，最終PAN基碳纖維的強(qiáng)度最高為3.83 GPa。

聚丙烯腈纖維 原絲 碳纖維 凝固浴 氨化 結(jié)構(gòu) 性能

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維濕法紡絲生產(chǎn)中，PAN原絲的質(zhì)量是生產(chǎn)高性能碳纖維的基礎(chǔ)。由于原絲產(chǎn)品自身的結(jié)構(gòu)缺陷和其遺傳性，隨著生產(chǎn)工藝的推進(jìn)，結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)逐漸發(fā)展放大，對(duì)原絲產(chǎn)品性能及碳化加工性具有重要的影響[1-3]。消除原絲產(chǎn)品結(jié)構(gòu)缺陷一直是碳纖維技術(shù)人員研究的重點(diǎn)。

PAN原絲生產(chǎn)過程中，初生纖維凝固過程的優(yōu)化控制，可有效提高原絲產(chǎn)品的均一性、致密性，抑制或消除結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生。在初生纖維的凝固過程中，擴(kuò)散系數(shù)的控制非常重要，由于設(shè)備、工藝等實(shí)際條件的制約，通過凝固浴的溫度、濃度、循環(huán)量、停留時(shí)間等工藝控制擴(kuò)散速率具有一定的局限性。文獻(xiàn)[4]報(bào)道，對(duì)PAN原絲進(jìn)行化學(xué)改性，可有效改善PAN原絲產(chǎn)品性能。東麗公司專利中報(bào)道對(duì)紡絲液進(jìn)行氨化處理，可提高紡絲液的親水性[5-6]。三菱公司也報(bào)道，氨化處理除提高紡絲液的親水性外，還可減少由于羧基對(duì)金屬離子的吸收、包覆，避免在碳化時(shí)形成缺陷[7-9]。為獲得結(jié)構(gòu)均一、高致密性的PAN原絲，作者探究了PAN原絲濕法紡絲生產(chǎn)中不同氨化條件與凝固成形初生纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系，進(jìn)一步研究了氨化條件對(duì)PAN原絲產(chǎn)品性能、生產(chǎn)穩(wěn)定性的影響及其工藝控制過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料

PAN、二甲基亞砜(DMSO)、氨：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油吉林石化公司提供。

1.2儀器

CX 41型光學(xué)顯微鏡：美國(guó)奧林巴斯公司制；S-3000N型掃描電鏡：日本日立公司制；XRD-6000型X射線衍射儀：日本島津公司制；GT10-1型高速臺(tái)式離心機(jī)：北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司制；PB-21酸度計(jì)：德國(guó)賽多利斯集團(tuán)制。

1.3PAN原絲制備工藝

以丙烯腈為主單體，DMSO為溶劑，在一定溫度及氮?dú)鈿夥障?，采用溶液間歇聚合法制得PAN紡絲液，經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量，從噴絲板擠出后，通過物理滲透的方法凝固成形；成形的纖維經(jīng)過數(shù)次水洗后，經(jīng)熱水拉伸洗去絲束中的DMSO以提高纖維的取向度；通過上油消除纖維中的靜電和降低摩擦因數(shù)，經(jīng)干燥脫除纖維水分并達(dá)到致密化；經(jīng)蒸汽拉伸使PAN原絲大分子高度取向；再經(jīng)蒸汽定型進(jìn)一步改善纖維的整體性能，最后卷繞收絲。

圖1 PAN原絲制備工藝流程
Fig.1 Flow diagram of PAN precursor production process

1.4試驗(yàn)方法

在DMSO溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%，溫度為52 ℃的凝固成形過程中，于DMSO水溶液中通過流量計(jì)定量加入氨，通過氨化量的調(diào)整，氨的定量可由凝固浴的pH值變化來衡量，而其pH值由酸度計(jì)測(cè)定，研究不同pH值條件與初生纖維的結(jié)構(gòu)形態(tài)關(guān)系，進(jìn)一步研究氨化條件對(duì)原絲產(chǎn)品性能、生產(chǎn)穩(wěn)定性及最終碳纖維性能的影響。

1.5分析測(cè)試

原絲截面：將原絲試樣放入纖維切片器制成切片，置于CX 41型顯微鏡下測(cè)試并拍照。

表面形貌：使用掃描電鏡對(duì)碳纖維及原絲表面形貌進(jìn)行觀察并拍照，測(cè)試前，利用導(dǎo)電膠將試樣黏貼固定于試樣臺(tái)上，并對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理。

結(jié)晶度(Xc)：使用X射線衍射儀測(cè)試，試樣固定在旋轉(zhuǎn)臺(tái)上進(jìn)行相位角掃描，采用對(duì)稱透射法，在2θ為10°～40°以2(°)/min的速度進(jìn)行連續(xù)掃描，由其軟件計(jì)算并得到Xc。

質(zhì)量膨潤(rùn)度(P)：在25 ℃條件下分別取定量的絲束，置于離心機(jī)中，在一定轉(zhuǎn)速下進(jìn)行脫水處理，試樣取出后稱重，記為W1。將試樣在恒溫下烘干，冷卻至室溫后稱重為W2，則P為：

P= (W1/W2-1 )×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1氨化量對(duì)原絲徑向形態(tài)的影響

初生纖維在凝固成形過程中，通過流量計(jì)定量加入氨，在光學(xué)顯微鏡下觀察不同氨化條件下生產(chǎn)原絲的徑向形態(tài)，如圖2所示。

圖2 不同pH值時(shí)PAN原絲的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope section of PAN precursor with different pH value

由圖2可看出，在DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%，溫度為52 ℃的凝固成形過程中，通過不斷提高氨化量，即凝固浴pH值為8.6～10.0時(shí)，PAN原絲徑向形態(tài)隨著pH值的升高，歷經(jīng)腰形、腰圓形和圓形。理論上，紡絲液氨化后，羧基變成羧酸銨，使其親水性提高，減緩了初生纖維凝固過程的雙擴(kuò)散速率，但氨化量較低時(shí)，初生纖維在凝固過程中的擴(kuò)散速度仍相對(duì)較快，纖維表層成膜較快，由于迅速成形的表層較薄且相對(duì)致密，阻礙了纖維中心溶劑的向外擴(kuò)散，使纖維中心的溶劑發(fā)生富集[10-11]，導(dǎo)致纖維表層和內(nèi)部致密化差異較大，隨著工藝的推進(jìn)，表里不一的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致原絲徑向呈腰形。隨著氨化量的逐漸提高，pH值達(dá)到9.5時(shí)，擴(kuò)散過程相對(duì)緩慢，初生纖維可以均勻、持續(xù)地進(jìn)行凝固，使PAN大分子鏈結(jié)構(gòu)能夠在徑向方向上整齊排列，表現(xiàn)為圓形。隨著氨化量的進(jìn)一步提高，pH值達(dá)到10.0時(shí)，原絲徑向形態(tài)仍呈圓形，原絲產(chǎn)品外觀顏色呈黃色，PAN原絲顏色的變化主要是由于堿引發(fā)丙烯腈的多聚物發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)[12]，纖維內(nèi)分子環(huán)化反應(yīng)的產(chǎn)生，負(fù)面效應(yīng)體現(xiàn)在下一步生產(chǎn)過程中和產(chǎn)品加工性能。

2.2氨化量對(duì)原絲結(jié)構(gòu)性能的影響

由圖3可看出，凝固成形過程中，pH值為8.6～9.5，隨著pH值的升高，PAN原絲的Xc提高，P減小。這是由于pH值為8.6時(shí)，初生纖維在凝固過程中，擴(kuò)散過程越劇烈，表層成形的速度越快，越不利于纖維中心的擴(kuò)散，由于迅速成膜的表層阻礙了纖維中心的凝固成形過程，形成了表層致密、內(nèi)部卻疏松的結(jié)構(gòu)特征，且由于纖維中心溶劑的存在，纖維內(nèi)部具有較大的孔洞，導(dǎo)致纖維致密性差。隨著氨化量的逐漸提高，凝固浴pH值由9.2提高到9.5，水的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，而DMSO的擴(kuò)散系數(shù)先減小后增大[13]，纖維表層成膜變緩，纖維中心凝固成形逐漸充分，表層和里層的結(jié)構(gòu)差異變小，利于形成孔洞少、結(jié)構(gòu)致密的初生纖維，即表現(xiàn)為PAN的Xc升高，P降低。進(jìn)一步提高氨化量，pH值達(dá)到10.0時(shí)，纖維徑向形態(tài)隨著氨化量的增加仍為圓形，但原絲的Xc減小，P升高。這是由于氨化抑制了水相的擴(kuò)散系數(shù)，過度地氨化使DMSO的擴(kuò)散速率與水的擴(kuò)散速率差異變大，且由于迅速成形的表層較薄且相對(duì)致密，阻礙了纖維中心溶劑的向外擴(kuò)散，使其內(nèi)外層結(jié)構(gòu)差異化變大，這樣的凝固過程使纖維表層致密，而纖維中心的凝固過程過于緩慢而不充分，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，表現(xiàn)為PAN原絲的Xc降低，P升高。

圖3 氨化量對(duì)PAN原絲的Xc和P的影響Fig.3 Effect of ammonifying capacity on Xc and P of PAN precursor

2.3氨化量對(duì)原絲生產(chǎn)穩(wěn)定性及產(chǎn)品性能影響

由表1可看出，在pH值為8.6～9.5時(shí)，隨著pH值升高，PAN原絲的直徑不均率和強(qiáng)力不均率減少。這是因?yàn)槟淘H值由8.6提高到9.5這一過程是纖維徑向形態(tài)由腰形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形的過程，原絲徑向形態(tài)愈趨向圓形，其結(jié)構(gòu)、性能愈均一，因此PAN原絲的直徑不均率、強(qiáng)力不均率均隨著纖維徑向形態(tài)趨向于圓形而逐漸減小。

表1 不同pH值時(shí)PAN原絲的可紡性和產(chǎn)品性能Tab.1 Spinnability and performance of PAN precursor with different pH value

在pH值為9.5時(shí)，凝固成形過程相對(duì)緩和，原絲徑向形態(tài)為圓形，因此，原絲的致密性好、性能均一，纖維結(jié)構(gòu)缺陷少。pH值分別為8.6，10.0時(shí)，由于PAN原絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，結(jié)構(gòu)缺陷的存在使纖維在經(jīng)過多段拉伸的過程中，受到不均勻的拉伸拉力，纖維的抗拉伸性差，而隨著生產(chǎn)的推進(jìn)，PAN原絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的缺陷被逐漸放大，不利于原絲生產(chǎn)的穩(wěn)定，影響原絲產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4氨化量對(duì)PAN基碳纖維強(qiáng)度的影響

由表2可看出，隨著pH值的提高，PAN基碳纖維的強(qiáng)度先升高后降低，pH值為9.5時(shí)，PAN基碳纖維的強(qiáng)度最高為3.83 GPa。在pH值由8.6提高到9.5過程中，纖維徑向形態(tài)由腰形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形，pH值為9.2時(shí)，原絲徑向形態(tài)呈現(xiàn)臨界狀態(tài)；pH值為9.5時(shí)，原絲徑向形態(tài)為圓形，原絲的致密性好、性能均一，所以其強(qiáng)度較高。原絲產(chǎn)品的缺陷主要體現(xiàn)為表面缺陷和內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，由于原絲產(chǎn)品的遺傳性，表里不一的結(jié)構(gòu)缺陷最后都遺傳到了碳化加工中。pH值分別為8.6和10.0時(shí)，均一性差、致密性差的纖維受到不均勻的拉伸拉力，抗拉伸性差，經(jīng)過高倍拉伸處理后，纖維內(nèi)部由于致密性差和不均勻拉力，產(chǎn)生孔洞和裂痕，并隨著工藝的推進(jìn)、演變，表現(xiàn)為碳纖維強(qiáng)度降低；從原絲生產(chǎn)到碳化加工過程中，纖維從凝固成形到碳化卷繞成軸，纖維表面與驅(qū)動(dòng)輥一直處于不斷摩擦中，由于原絲生產(chǎn)過程中集束性差及斷絲現(xiàn)象，必然會(huì)在碳化生產(chǎn)過程中進(jìn)一步惡化。

表2 不同pH值時(shí)PAN基碳纖維的強(qiáng)度Tab.2 Strength of PAN-based carbon fiber with different pH value

3 結(jié)論

a. 不同氨化條件可改變PAN初生纖維的徑向形態(tài)，在凝固浴pH值為8.6～10.0時(shí)，PAN原絲徑向形態(tài)由腰形、腰圓形，最后變成圓形。

b. 在凝固浴pH值為8.6～10.0時(shí)，PAN原絲的Xc隨著pH值的升高而先升高后下降，P則隨著pH值的升高而先降低再升高；pH值為9.5時(shí)，PAN原絲的Xc最高，P最低。

c. PAN原絲直徑不均率值隨凝固浴溶液pH值的升高而降低，而強(qiáng)力不均率隨著pH值的升高先降低后增加，pH值為9.5時(shí)，PAN原絲不均率最低，可紡性最好。

d. 在凝固浴pH值為8.6～10.0時(shí)，PAN基碳纖維強(qiáng)度隨pH值的升高先增加而降低，pH值為9.5時(shí)，其強(qiáng)度最高為3.83 GPa。

e. 在凝固浴pH值為8.6～10.0時(shí)，通過氨化量的合理控制，可實(shí)現(xiàn)初生纖維較緩和的凝固成形過程，利于形成結(jié)構(gòu)致密、均一性好的PAN原絲。

[1] 王茂章,賀福.碳纖維的制造、性質(zhì)及其應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，1984：1-22.

Wang Maozhang,He Fu.Production, properties and application of carbon fibers[M].Beijing：Science Press，1984:1-22.

[2] 賀福.研制高性能碳纖維已是當(dāng)務(wù)之急[J].高科技纖維與應(yīng),2010,35(1):14-18.

He Fu. It is now urgent to develop high performance carbon fibers[J]. Hi-tech Fiber Appl,2010,35(1):14-18.

[3] 汪曉峰,倪如青，劉強(qiáng).高性能聚丙烯腈基原絲的制備[J].合成纖維，2000，29(4)：23-27.

Wang Xiaofeng，Ni Ruqing, Liu Qiang. Preparing for high performance PAN precursor[J]. Syn Fibre Chin,2000，29(4)：23-27.

[4] Ko T H，Huang Lichuan. Preparation of high-performance carbon fibers from PAN fibres modified with cobaltous chloride[J]. J Mater Sci, 1992, 27(9):2429-2436.

[5] 田中文彥. 碳纖維母體纖維及碳纖維及它們的制造方法:JP,200980103963.1 [P].2009-04-10.

Tanaka F. Manufacturing of PAN fiber used as precursor of carbon fiber and carbon fiber:JP,200980103963.1[P].2009-04-10.

[6] 山崎勝已.炭素繊維用アケリル系前駆體繊維およびその製造法:日本,特開昭11-12856[P].1999-01-19.

Yamazaki K . Manufacturing of PAN fiberused as precursor of carbon fiber:JP,11-12856[P].1999-01-19.

[7] 杉森輝彥.炭素繊維製造用プリカ-サ-:日本,特開昭61-152812[P].1986-07-11。

Sugimori T.Carbon fiber manufacturing methods:JP,61-152812[P].1986-07-11.

[8] 桐山孝之.碳纖維的制造方法以及碳纖維:日本,特開昭60-167931[P].1985-08-31.

Kiriyama T.Carbon-fibre manufacturing methods and carbon fiber:JP,60-167931[P].1985-08-31.

[9] 大谷武治.炭素繊維の製法:日本,特開昭59-82421[P]. 1984-05-12.

Otani T. Carbon fiber manufacturing methods:JP,59-82421[P]. 1984-05-12.

[10] 徐樑華. PAN原絲工藝過程結(jié)晶行為的研究[J].新型碳材料,1997(9)：31-33.

Xu Lianghua.Research of crystallization behavior of PAN precursor during technological process[J]. New Carbon Mater,1997(9):31-33.

[11] 彭公秋,溫月芳，楊永崗，等.凝固浴條件對(duì)濕紡PAN初生纖維截面形狀和皮芯結(jié)構(gòu)的影響[J].材料導(dǎo)報(bào),2009(1)：40-42.

Peng Gongqiu,Wen Yuefang, Yang Yonggang, et al. Effect of coagulation bath conditions on cross section and skin-core structure of PAN nascent fibers during wet-spinning[J]. Mater Rev,2009,23(2): 40-42.

[12] Takata T，Hiroi I, Taniyama M. Coloration in acrylonitrile polymers [J].J Polym Sci，Part A Polym Chem，1964,2(4)：1567-1585.

[13] 姜亞平,歐陽琴,陳友汜,等.凝固浴氨化對(duì)PAN濕法紡絲凝固行為的影響[J].合成纖維工業(yè)，2012,35(1):8-14.

Jia Yaping,Ouyang Qin,Chen Yousi,et al.Effect of coagulation bath ammoniation on coagulation behavior of PAN during wet spinning process[J].Syn Fiber Ind,2012,35(1):8-14.

EffectofammoniationonstructureandpropertiesofPANprecursor

Jia Yuting, Liu Xiaohu, Wang Qili, Wu Nan

(CarbonFiberFactory,JilinPetrochemicalCompany,ChinaNationalPetroleumCorporation,Jilin132021)

A polyacrylonitrile (PAN) precursor was prepared by using dimethyl sulfoxide/water (DMSO/H2O) coagulation system via wet spinning process. Ammonia was quantitatively added with a flow meter into the coagulation bath containing 72% DMSO by mass fraction at 52 ℃. The ammoniation degree was evaluated according to the pH value of the coagulation bath. The effects of pH value on the structure, properties and spinnability of PAN precursor were studied. The results showed that the longitudinal morphology of PAN precursor was transformed from kidney shape into ovaloid and finally circular shape when the pH value of the coagulation bath was 8.6-10.0; the crystallinity of PAN precursor was firstly increased and then decreased, the swelling capacity was firstly decreased and then increased, the diameter unevenness was decreased, the strength unevenness was firstly decreased and then increased when the pH value of coagulation bath was increased; the PAN precursor exhibited the maximum crystallinity, minimum swelling capacity, the lowest diameter and strength unevenness and the best spinnability, and the PAN-based carbon fiber possessed the strength maximum of 3.83 GPa when the pH value of the coagulation bath was 9.5.

polyacrylonitrile fiber; precursor; carbon fiber; coagulation bath; ammoniation; structure; properties

2017- 06- 05；修改稿收到日期2017- 08-21。

賈玉亭(1983—)，男，工程師，主要從事碳纖維生產(chǎn)、科研工作。E-mail：jh_jyt@petrochina.com.cn。

TQ342+.3；TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0043- 04