還原劑對(duì)GO自組裝PAN纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響

鄭迎迎 ，李鳳美，王 彪

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

還原劑對(duì)GO自組裝PAN纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響

鄭迎迎 ，李鳳美，王 彪*

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

通過(guò)浸漬法將氧化石墨烯(GO)自組裝在聚丙烯腈(PAN)纖維表面，然后采用還原強(qiáng)弱不同的還原劑水合肼、氫碘酸(HI)、維生素C分別還原GO,制備了經(jīng)還原GO(rGO)表面修飾的導(dǎo)電PAN纖維，研究了不同還原劑對(duì)rGO / PAN纖維的結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：通過(guò)浸漬處理后，GO成功自組裝在PAN纖維表面上；水合肼、HI在高溫短時(shí)間內(nèi)還原的rGO/PAN纖維表面形成的小褶皺數(shù)量較多，面積較大，維生素C在低溫長(zhǎng)時(shí)間條件下還原的rGO/PAN纖維表面出現(xiàn)密集的小皺褶并形成大的卷曲氣層結(jié)構(gòu)；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%時(shí)，在99 ℃下還原1.5 h后，HI、水合肼還原制得的rGO / PAN纖維的體積電阻率分別為388 ，1 091 Ω·cm，HI還原后纖維強(qiáng)度有所下降，水合肼還原后纖維力學(xué)性能被嚴(yán)重破壞；采用維生素C在80 ℃下還原24 h得到的rGO / PAN纖維的體積電阻率為762 Ω·cm，與PAN原絲相比下降了11個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了導(dǎo)電纖維的級(jí)別，并且纖維本身的力學(xué)性能得以保留。

聚丙烯腈纖維 氧化石墨烯 還原劑 自組裝 導(dǎo)電性 力學(xué)性能 結(jié)構(gòu)

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，具有大的比表面積、獨(dú)特的熱力學(xué)和機(jī)械性質(zhì)、較強(qiáng)的化學(xué)修飾能力。GO具有與石墨烯相同的層狀結(jié)構(gòu)，但GO層間及層片邊緣分布了大量的含氧官能團(tuán)(—OH，CO，C—O—C等)。這些官能團(tuán)使GO更容易分散在水及有機(jī)溶劑中，并且表面的極性官能團(tuán)易與一些極性有機(jī)分子和聚合物形成強(qiáng)的相互作用或化學(xué)鍵，GO以這些相互作用力為驅(qū)動(dòng)力可自組裝在其他材料上，從而賦予材料一定的功能特性，如優(yōu)異的導(dǎo)電性[1-3]、導(dǎo)熱性[4]、電磁屏蔽性[5]、抗紫外性[6]等。在GO自組裝功能復(fù)合材料的研究中，還需將GO還原，從而賦予改性材料一些石墨烯的特性，這使得GO具有更廣闊的應(yīng)用前景。常用GO還原方法有化學(xué)還原法[7-8]、熱還原法[9]和電化學(xué)還原法[10]等，其中化學(xué)還原法由于具有試劑選擇多樣性、還原效果良好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前，常用的還原試劑有水合肼、氫碘酸(HI)、維生素C、硼氫化鈉(NaBH4)及還原性糖類等[7-8]。

目前，GO自組裝復(fù)合材料的還原已有很多研究。趙鵬飛等[1]利用GO與改性聚苯乙烯陽(yáng)離子微球之間強(qiáng)烈的靜電相互作用直接在水中共組裝，再通過(guò)水合肼原位還原成功制備了納米石墨烯片填充的聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料。胡希麗等[3]將GO和殼聚糖通過(guò)靜電相互作用層層自組裝在棉織物表面，然后采用低溫化學(xué)法還原制備了耐水洗牢度良好的導(dǎo)電棉織物。Sheng Kaixiao等[3]將GO和聚苯胺通過(guò)靜電相互作用層層自組裝，再利用HI還原制備了具有電活性的復(fù)合膜。雖然GO的還原試劑種類眾多，但不同還原試劑對(duì)GO組裝功能復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能的影響還有待系統(tǒng)深入地研究。作者先將GO通過(guò)靜電相互作用自組裝在聚丙烯腈(PAN)纖維表面，再以3種強(qiáng)弱不同的還原劑分別在適合強(qiáng)還原劑和弱還原劑的條件下還原GO制得還原GO(rGO)，制備了具有良好導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的rGO / PAN纖維，利用掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜、紫外光譜(UV)等測(cè)試手段分析比較了不同還原劑制得的rGO / PAN纖維的微觀形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，探討了不同還原劑對(duì)rGO / PAN纖維的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料

GO：按照改進(jìn)Hummers方法[11]自制；PAN纖維：第三單體為甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEMA)，含有—N(CH3)2基團(tuán)[12]，自制；維生素C、水合肼：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；HI：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2儀器與設(shè)備

Vario EL III 型元素分析儀：德國(guó)Elmentar公司制；日立SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司制；Invia Reflex型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀：英國(guó)renishaw pic公司制；Lambda 950紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：美國(guó)PerkinElmer公司制；XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制；8XB-PC型偏光顯微鏡：上海光化學(xué)儀器廠制；VC9808型數(shù)字萬(wàn)用表：深圳市驛生勝利科技有限公司制。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 GO靜電自組裝PAN纖維的制備

將GO與去離子水配制成1.0 g/L水溶液，超聲7 h得到均勻穩(wěn)定分散的GO水溶液。量取20 mL GO水溶液，向其中加入0.2 g的PAN纖維，在室溫下浸漬約30 min, 取出用蒸餾水洗凈，并在60 ℃下烘干約10 min, 重復(fù)上述操作15次，在60 ℃烘箱中最終烘干(不斷稱重直至質(zhì)量變化小于2 mg)，得到GO/PAN纖維。

1.3.2 還原劑還原GO/PAN纖維

配制濃度為0.43 g/mL的維生素C(弱還原劑)、水合肼(強(qiáng)還原劑)、HI(強(qiáng)還原劑) 3組水溶液。分別取10 mL維生素C、水合肼、HI還原劑溶液，向其中分別加入0.05 g GO/PAN纖維，并密封。在99℃油浴中靜置1.5 h，充分還原后，取出纖維用蒸餾水洗凈并烘干，即得3組rGO/PAN纖維，分別記為rGP1-VC纖維，rGP1-HH纖維，rGP1-HI纖維。另外，分別取10 mL維生素C、HI還原劑溶液，向其中加入0.05 g GO/PAN纖維，并密封，在80 ℃油浴中靜置24 h，充分還原后，取出纖維用蒸餾水洗凈并烘干，即得2組rGO/PAN纖維，分別記為rGP2-VC纖維，rGP2-HI纖維。

1.4分析與測(cè)試

GO吸附量：采用元素分析儀測(cè)試PAN纖維中的N元素含量，從而分析PAN纖維上GO的吸附量。

表面形貌：采用SEM觀察纖維試樣的表面形貌并拍照。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：釆用拉曼光譜儀測(cè)試試樣結(jié)構(gòu)特性，激發(fā)光波長(zhǎng)為633 nm，掃描波數(shù)500～3 000 cm-1，光譜分辨率優(yōu)于1 cm-1；通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析試樣化學(xué)結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)為200～800 nm，分辨率為0.05～5.00 nm。

體積電阻率(ρv)：按照ASTM D4496和D257標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定纖維ρv。隨機(jī)選取 20根纖維，用偏光顯微鏡測(cè)量其直徑(D)，取 20 組數(shù)據(jù)的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%；在25 ℃和相對(duì)濕度50%的條件下，采用數(shù)字萬(wàn)用表，測(cè)一束纖維1 cm間的電阻值(R)，取15組數(shù)據(jù)的平均值。采用以下公式計(jì)算纖維的ρv，ρv越小，導(dǎo)電性能越好。

(1)

式中：S為一束纖維的橫截面積；L為纖維試樣的測(cè)定長(zhǎng)度；n為一束纖維的單絲根數(shù)，數(shù)值為200。

力學(xué)性能：采用XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀進(jìn)行測(cè)試，每組纖維隨機(jī)進(jìn)行20次平行測(cè)試，取其平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。測(cè)試條件：夾持距離為20 mm, 拉伸速度為20 mm / min，初始負(fù)荷為0.1 cN。

2 結(jié)果與討論

2.1PAN纖維表面GO吸附量

由表1可看出，經(jīng)GO水溶液浸漬后，PAN纖維的N元素含量下降，分析原因認(rèn)為GO中不含N元素，GO組裝在PAN纖維表面后，使得GO/PAN復(fù)合纖維中N元素的質(zhì)量比例下降，由此可計(jì)算纖維表面GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%。

表1 GO/PAN纖維表面GO含量Tab.1 GO content on the surface of GO/PAN fiber

2.2rGO/PAN纖維的表面形貌

由圖1可見(jiàn)，PAN纖維原絲呈白色，而GO/PAN纖維外觀呈棕色，對(duì)應(yīng)為GO溶液的顏色，說(shuō)明浸漬后GO成功自組裝在PAN纖維表面上。不同還原劑還原后，rGO/PAN纖維的顏色發(fā)生變化：維生素C還原(rGP1-VC，rGP2-VC)纖維呈黑色，水合肼還原(rGP1-HH)纖維呈深棕色，HI還原(rGP1-HI，rGP2-HI)纖維呈墨綠色。

圖1 不同纖維的實(shí)物照片F(xiàn)ig.1 Photos of different fibers

由圖2a可見(jiàn)，PAN纖維原絲表面光滑整潔，而圖2b GO/PAN纖維表面粗糙，均勻覆蓋有GO，說(shuō)明GO在 PAN纖維表面已搭接形成網(wǎng)絡(luò)，這為后續(xù)rGO/PAN纖維的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供基礎(chǔ)。圖2c，d，e，f，g為不同還原劑在不同還原條件下制得的rGO/PAN纖維的表面形貌。與圖2b對(duì)比發(fā)現(xiàn)：還原后的rGO/PAN纖維表面出現(xiàn)許多小皺褶，這是由于纖維表面GO的含氧官能團(tuán)被除去，rGO片層之間因范德華力作用而容易發(fā)生團(tuán)聚[13]。在99 ℃下還原1.5 h后，rGP1-VC纖維表面出現(xiàn)少量細(xì)小皺褶，rGP1-HH纖維表面出現(xiàn)大量小皺褶，而rGP1-HI纖維表面出現(xiàn)較大的皺褶結(jié)構(gòu)。在80 ℃下還原24 h后，rGP2-VC纖維表面出現(xiàn)大量小皺褶并有大的卷曲片層結(jié)構(gòu)，rGP2-HI纖維表面出現(xiàn)少量細(xì)小皺褶。分析總結(jié)認(rèn)為：強(qiáng)還原劑(水合肼、HI)在高溫短時(shí)間內(nèi)還原的rGO/PAN纖維表面出現(xiàn)的小褶皺數(shù)量更多、面積更大；弱還原劑(維生素C)在低溫長(zhǎng)時(shí)間條件下還原的rGO/PAN纖維表面出現(xiàn)密集的小皺褶并形成大的卷曲片層結(jié)構(gòu)。

圖2 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples

2.3rGO/PAN纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

拉曼光譜常用于表征碳材料的結(jié)構(gòu)特征，D峰代表石墨內(nèi)缺陷(不規(guī)則六元環(huán))的振動(dòng)模式，它的強(qiáng)度(ID)表示碳材料的無(wú)序性和結(jié)構(gòu)缺陷。G峰是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，是高度有序單晶石墨的特征峰，它的強(qiáng)度(IG)表征碳材料結(jié)構(gòu)的有序性和完整性。通常用D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)來(lái)表征碳材料的石墨化程度[14]。由圖3可以看出，PAN原絲沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，而GO / PAN纖維出現(xiàn)了GO的特征峰即D峰和G峰，這說(shuō)明GO成功組裝在PAN纖維表面上。GO / PAN纖維的ID/IG為1.11，rGP1-VC纖維、rGP1-HH纖維、rGP1-HI纖維的ID/IG分別為0.73，0.54，1.44，可見(jiàn)維生素C、水合肼還原后纖維的ID/IG減小，而HI還原后纖維的ID/IG增大。rGP2-VC纖維、rGP2-HI纖維的ID/IG分別為0.85，1.62，可見(jiàn)維生素C還原后纖維的ID/IG減小，而HI還原后纖維的ID/IG增大。

圖3 試樣的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of samples1—PAN纖維；2—rGP1-HI纖維；3—rGP1-HH纖維；4—rGP1-VC纖維;5—GO/PAN纖維；6—rGP2-HI纖維；7—rGP2-VC纖維

理論上，當(dāng)GO被還原后，石墨片上的含氧官能團(tuán)被除去，sp2碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序化程度會(huì)增加，sp2區(qū)域會(huì)變大，ID/IG會(huì)減小。研究結(jié)果出現(xiàn)與理論預(yù)測(cè)相反的變化趨勢(shì)是因?yàn)镚O被還原后，其中大量的sp3雜化碳原子脫氧重組形成新的sp2雜化區(qū)域，而重新形成的sp2區(qū)域比GO中的小，因此rGO中sp2區(qū)域的平均尺寸變小，但數(shù)量增多，反映在拉曼光譜圖上就是ID/IG值增大，類似的結(jié)果在文獻(xiàn)[14-15]已有報(bào)道。分析比較各rGO / PAN纖維的拉曼光譜可知：PAN纖維表面GO被維生素C、水合肼還原后，rGO中sp2區(qū)域變大，而HI還原后，rGO中sp2區(qū)域的平均尺寸變小，但數(shù)量增多。

由圖4 GO/PAN纖維與PAN纖維的紫外光譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)：GO/PAN纖維在310 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于GO中CO鍵的n-π*躍遷[16]，表明GO成功組裝在PAN纖維表面上，這與上述的SEM、元素分析、拉曼光譜分析得到的結(jié)論相符。

圖4 試樣的紫外光譜Fig.4 UV spectra of samples1—PAN纖維；2—GO/PAN纖維；3—rGP1-VC纖維；4—rGP1-HH纖維;5—rGP1-HI纖維；6—rGP2-VC纖維；7—rGP2-HI纖維

由圖4還可看出，rGP1-VC纖維分別在276，378 nm處出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，276 nm處說(shuō)明存在3，4個(gè)共軛體系，378 nm處表明存在5個(gè)以上的長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)。rGP1-HH纖維在312，374 nm附近出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，表明存在5個(gè)以上的長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)。rGP1-HI纖維在236，296，374 nm附近出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明有3，4，5個(gè)及以上的長(zhǎng)共軛體系的存在。rGP1-VC纖維、rGP1-HI纖維也出現(xiàn)類似的強(qiáng)吸收峰。由此可以認(rèn)為，與GO/PAN纖維相比，rGO/PAN纖維在300 nm以上有高強(qiáng)度吸收，并呈現(xiàn)多個(gè)吸收帶，代表rGO中共軛結(jié)構(gòu)的π-π*躍遷[16]，說(shuō)明rGO具有長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)，這表明GO被除去含氧官能團(tuán)后，rGO中形成了更多的共軛電子結(jié)構(gòu)，即石墨烯的共軛電子結(jié)構(gòu)得到逐步恢復(fù)，這為后續(xù)rGO/PAN纖維的導(dǎo)電性提供理論基礎(chǔ)。

2.4rGO/PAN纖維的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能

由表2可看出，rGP1-VC纖維、rGP1-HH纖維、rGP1-HI纖維的ρv分別為1 091，1 512，388 Ω·cm。在適合強(qiáng)還原劑的條件下，HI還原的rGO/PAN纖維ρv最小，與PAN原絲(ρv為6.5×1013)相比降低了11個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到導(dǎo)電纖維的級(jí)別。這是由于高溫條件有利于強(qiáng)還原劑HI還原反應(yīng)的進(jìn)行，在短時(shí)間內(nèi)rGO的石墨烯結(jié)構(gòu)能夠恢復(fù)完善，這與HI還原的rGO/PAN纖維在拉曼光譜中sp2區(qū)域數(shù)量增多，紫外光譜中具有長(zhǎng)的共軛結(jié)構(gòu)這些結(jié)論相符。rGP1-HI纖維的拉伸強(qiáng)度為170 MPa，低于rGP1-VC纖維(188 MPa)，rGP1-HH纖維的強(qiáng)度最低為152 MPa，rGP1-HI纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為32.8%，稍大于rGP1-VC纖維(29.4%)，而rGP1-HH纖維最低為14.9 %。這是由于PAN纖維耐酸不耐堿，水合肼水溶液呈強(qiáng)堿性會(huì)對(duì)纖維力學(xué)性能造成很大的破壞，因此水合肼不適用于還原GO/PAN纖維。由表2還可看出，rGP2-VC、rGP2-HI纖維的ρv分別為762，900 Ω·cm。即在適合弱還原劑的條件下，維生素C還原的rGO/PAN纖維的ρv較小，與PAN原絲相比降低了11個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到導(dǎo)電纖維的級(jí)別。這是由于在低溫長(zhǎng)時(shí)間的條件有利于維生素C還原反應(yīng)的進(jìn)行，且在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)rGO的石墨烯結(jié)構(gòu)才能恢復(fù)完善。rGP2-VC纖維的拉伸強(qiáng)度為183 MPa高于rGP2-HI的143 MPa，而其斷裂伸長(zhǎng)率為28.5%略低于rGP2-HI纖維的29.9%。

表2 試樣的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能Tab.2 Electrical and mechanical properties of samples

綜上所述，強(qiáng)堿性水合肼水溶液不適用于還原GO / PAN纖維，HI在高溫短時(shí)間內(nèi)還原GO/PAN纖維的導(dǎo)電性最好但纖維強(qiáng)度有所下降，維生素C適合在低溫長(zhǎng)時(shí)間條件下還原GO/PAN纖維，制得的rGO/PAN纖維導(dǎo)電性良好并且纖維本身的力學(xué)性能得以保留。

3 結(jié)論

a. 強(qiáng)還原劑在高溫短時(shí)間內(nèi)還原的rGO / PAN纖維表面形成的小褶皺數(shù)量更多、面積更大；弱還原劑在低溫長(zhǎng)時(shí)間條件下還原的rGO / PAN纖維表面出現(xiàn)密集的小皺褶并形成大的卷曲片層結(jié)構(gòu)。

b. PAN纖維表面GO被維生素C、水合肼還原后，rGO中sp2區(qū)域變大，而HI還原后，rGO中sp2區(qū)域的平均尺寸變小，但數(shù)量增多。

c. 經(jīng)維生素C、水合肼、HI還原GO后，PAN纖維表面GO的含氧官能團(tuán)被除去，石墨烯的共軛電子結(jié)構(gòu)得到逐步恢復(fù)。

d. 強(qiáng)堿性水合肼水溶液會(huì)對(duì)PAN纖維力學(xué)性能造成很大的破壞，不適用于還原GO / PAN纖維；HI在高溫短時(shí)間內(nèi)還原GO / PAN纖維的導(dǎo)電性最好但纖維強(qiáng)度有所下降；維生素C適合在低溫長(zhǎng)時(shí)間條件下還原GO / PAN纖維，制得的rGO / PAN纖維導(dǎo)電性良好同時(shí)纖維本身的力學(xué)性能得以保留。

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EffectofreductantsonstructureandpropertiesofPANfibercoatedwithgrapheneoxideviaelectrostaticself-assembly

Zheng Yingying, Li Fengmei, Wang Biao

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Graphene oxide(GO) sheets were assembled on the surface of polyacrylonitrile(PAN) fiber by a simple dipping method. Then a conductive PAN fiber coated with reduced GO (rGO) were prepared by chemical reduction with different reductants, such as hydrazine hydrate, hydriodic acid (HI), vitamin C. The effects of different reductants on the structure and properties of rGO/PAN fiber were investigated. The results showed that GO networks were successfully assembled on the surface of PAN fibers after dipping; hydrazine hydrate and HI contributed a large amount of folds in a big area on the surface of rGO/PAN fiber in a short period of time at high temperatures when vitamin C helped the rGO/PAN fiber form a big crimp sheet structure with dense small folds on the surface in a long period of time at low temperatures; rGO / PAN fiber possessed the volume resistivity of 388 and 1 091 Ω·cm as assembled with 1.64% GO by mass fraction and reduced by HI and hydrazine hydrate, respectively, at 99 ℃ for 1.5 h, but HI caused a loss of the strength and hydrazine hydrate seriously damaged the mechanical properties of the obtained fiber; and rGO / PAN fibers exhibited the volume resistivity of 762 Ω·cm with 11 orders of magnitude lower than that of the original fiber without loss of mechanical properties, reaching the grade of conductive fiber, as reduced by vitamin C at 80 ℃ for 24 h.

polyacrylonitrile fiber; graphene oxide; reductants; self-assembly; electrical conductivity; mechanical properties; structure

2017- 06- 02；修改稿收到日期2017- 07-18。

鄭迎迎 (1991—)，女，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芾w維的結(jié)構(gòu)及性能研究。E-mail：yingying_zheng@foxmail.com。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn。

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1001- 0041(2017)05- 0016- 06