酸性離子液體催化合成乙酸芳樟酯的研究

胡 坤

（蚌埠醫(yī)學(xué)院，安徽 蚌埠 233000）

酸性離子液體催化合成乙酸芳樟酯的研究

胡 坤

（蚌埠醫(yī)學(xué)院，安徽 蚌埠 233000）

使用[Et3NH][HSO4]、[HMM][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]三種酸性離子液體進(jìn)行乙酸芳樟酯催化合成實(shí)驗(yàn)可得，利用[HMM][HSO4]可以獲得理想的催化活性，其最佳用量為反應(yīng)物總量的10%，可以在反應(yīng)溫度為90℃，芳樟醇與乙酸酐物質(zhì)量比為1:2條件下獲得91%的產(chǎn)率和100%的選擇性.

酸性離子液體；催化合成；乙酸芳樟酯

在香檸檬等植物精油中均含有乙酸芳樟酯，能夠發(fā)出果香和花香等香氣，所以是重要的工業(yè)原料.而在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行乙酸芳樟酯的催化合成時(shí)，可以使用具有環(huán)境友好性的酸性離子液體作為催化劑，以解決以往工藝生產(chǎn)中出現(xiàn)環(huán)境污染嚴(yán)重和回收利用難等問題.因此，還應(yīng)加強(qiáng)對酸性離子液體催化合成乙酸芳樟酯，以確定最佳的生產(chǎn)工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 試劑

為利用酸性離子液體進(jìn)行乙酸芳樟酯制備，還要使用芳香醇為底物，并使用癸酸乙酯、乙酸酐、N-甲基咪唑、硫酸、三乙胺、硫酸、正己烷試劑.選用的芳香醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到98.3%，為香料級別的試劑，正己烷、癸酸乙酯、三乙胺為分析純，其余試劑為化學(xué)純.

1.2 儀器

為進(jìn)行產(chǎn)物檢測，需使用9790型氣相色譜儀、FTLA-2000型紅外光譜儀和VAMCE-III400MHz核磁共振譜儀.其中，氣相色譜儀色譜柱為OV-1701，規(guī)格為30m*0.32mm*0.50μm.該儀器使用了FID檢測器，色譜柱溫度達(dá)170℃，檢測器溫度和進(jìn)樣口一致，為220℃，進(jìn)樣量為0.2μL，以氮?dú)鉃檩d氣，分流比則為1：50[1].利用其進(jìn)行反應(yīng)混合物成分測定，需要使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行脂的標(biāo)定，然后進(jìn)行產(chǎn)率計(jì)算.此外，其對乙酸、芳香醇、癸酸乙酯和乙酸芳樟酯的保留時(shí)間分別為 1.3、1.67、2.4、2.1min.

1.3 酸性離子液體

1.3.1 合成

在進(jìn)行乙酸芳樟酯催化合成時(shí)，可以使用三種酸性離子液，分別為硫酸三乙基銨鹽、N-甲基咪唑硫酸鹽和磷酸三乙基銨鹽，分子式分別為 [Et3NH][HSO4]、[HMM][HSO4]、[Et3NH][H2PO4].

在實(shí)際進(jìn)行[Et3NH][HSO4]制備時(shí)，需要使用三乙胺和硫酸為原料，先進(jìn)行10.1g三乙胺量取，然后將其放入到50mL三頸燒瓶中進(jìn)行劇烈攪拌.使用的硫酸為濃硫酸，需使用滴液漏斗進(jìn)行緩慢滴加，加入量為9.8g，并利用水浴將溫度維持在60℃.完成硫酸滴加后，反應(yīng)溫度降逐漸上升，直至達(dá)到70℃后，還要等待2h.將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓濃縮和真空干燥處理，則能獲得[Et3NH][HSO4]離子液體，為結(jié)晶狀[2].使用色譜儀進(jìn)行測定，可發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)99%，熔點(diǎn)在90-92℃之間，如下表1所示，為其FTIR測試結(jié)果.

在合成[HMM][HSO4]時(shí)，需要使用N-甲基咪唑和硫酸為原料，先進(jìn)行8.2g的N-甲基咪唑量取，然后將其放入到100mL三頸燒瓶中進(jìn)行劇烈攪拌，燒瓶應(yīng)放置在冰水浴中.然后需進(jìn)行10.2g濃硫酸量取，并將其與10mL水進(jìn)行混合.在此基礎(chǔ)上，需使用滴液漏斗向燒瓶中進(jìn)行混合液滴加，滴加時(shí)間不超過0.5h，然后在室溫下進(jìn)行2h攪拌[3].將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓濃縮和真空干燥處理，則能得到[HMM][HSO4]離子液體，產(chǎn)物為無色透明粘稠狀.使用色譜儀進(jìn)行測定，可發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)99%，如下表1所示，為其FTIR測試結(jié)果.

在實(shí)際進(jìn)行[Et3NH][H2PO4]制備時(shí)，需要使用三乙胺和磷酸為原料，液體制備過程與[Et3NH][HSO4]基本相同.將得到的反應(yīng)液進(jìn)行減壓濃縮和真空干燥處理，則能獲得[Et3NH][H2PO4]離子液體，為無色晶體[4].使用色譜儀進(jìn)行測定，可發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)99%，熔點(diǎn)在92-94℃之間，如表1所示，為其FTIR測試結(jié)果.

表1 三種酸性離子液體FTIR測試結(jié)果（cm-1）

1.3.2 測定

完成三種酸性離子液體合成后，需要對液體酸值進(jìn)行測定.具體來講，就是要進(jìn)行適量試樣的稱取，并利用250mL錐形瓶作為反應(yīng)器皿.在測定時(shí)，先將試樣放入錐形瓶，然后進(jìn)行20mL乙醇滴加，使用的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，然后進(jìn)行三滴酚酞指示液的滴加.在此基礎(chǔ)上，需進(jìn)行氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液的滴定，并觀察錐形瓶中顏色，直至其變成粉色，并維持10s，則可以對消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液體積進(jìn)行記錄[5].利用如下公式（1），則可以進(jìn)行三種酸性離子液體酸值的計(jì)算.在該公式中，c用來代表氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度，V1則為標(biāo)準(zhǔn)液耗用量，V2為空白試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)液耗用量，m為試樣質(zhì)量.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在進(jìn)行乙酸芳樟酯合成時(shí)，需要分別利用三種酸性離子液體與芳樟醇進(jìn)行反應(yīng).在反應(yīng)過程中，需進(jìn)行適量酸性離子液體和芳樟醇的稱取，然后加入100mL三頸燒瓶中，并進(jìn)行電動攪拌.同時(shí)，進(jìn)行乙酸酐的緩慢滴加，時(shí)間約達(dá)0.5h.在反應(yīng)過程中，需利用水浴進(jìn)行控溫，然后每隔一段時(shí)間進(jìn)行100μL反應(yīng)液體的取樣分析，并進(jìn)行200μL正己烷添加，以實(shí)現(xiàn)萃取[6].向萃取液中進(jìn)行癸酸乙酯添加，添加量為20μL，然后利用色譜儀進(jìn)行測定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 液體種類對酯化反應(yīng)的影響

為確定選用的酸性離子液體對乙酸芳樟酯催化合成反應(yīng)的影響，還要將反應(yīng)溫度設(shè)定為90℃，并將乙酸酐和芳樟醇的物質(zhì)量比設(shè)定為1.5:1，然后分別使用不同酸性離子液體進(jìn)行催化合成反應(yīng).如下圖1所示，為得到芳樟醇酯化反應(yīng)產(chǎn)率對比圖.從圖中內(nèi)容可知，使用不同的酸性離子液體將對催化合成反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響.相較于其他兩種酸性離子液體，使用[HMM][HSO4]可以得到較大的產(chǎn)率，最大能夠達(dá)到89%，所以可以認(rèn)為使用該種酸性離子液體能夠較好發(fā)揮其催化性能.而使用[Et3NH][HSO4]和[Et3NH][H2PO4]，產(chǎn)率分別只能達(dá)到66%和70%.分析原因可以發(fā)現(xiàn)，對酯化反應(yīng)起到催化作用的催化劑的催化性能將受到酸強(qiáng)度的直接影響，而[Et3NH][HSO4]、[HMM][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]三種液體的酸值分別為311、610、105mg/g.相較于其他兩種液體，[HMM][HSO4]酸值最大，所以擁有較大的催化活性，因此能夠使催化合成產(chǎn)率得到提高.

圖1 芳樟醇酯化反應(yīng)產(chǎn)率對比圖

2.2 液體加入量對酯化反應(yīng)的影響

確定[HMM][HSO4]液體對酯化反應(yīng)影響最大后，在溫度不變，并且加入的芳樟醇與乙酸酐物質(zhì)量比固定為1:1.5的條件下，通過改變酸性離子液體加入量確定該因素對酯化反應(yīng)的影響.具體來講，就是分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的[HMM][HSO4]液體，然后進(jìn)行產(chǎn)率測定.如下表2所示，為反應(yīng)測定結(jié)果.從測定結(jié)果來看，改變酸性離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不會對反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響.而隨著酸性離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.在[HMM][HSO4]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，可以得到最高的產(chǎn)率，約89%.分析原因可以發(fā)現(xiàn)，在液體用量較少的情況下，其發(fā)揮的催化作用有限，所以反應(yīng)并不充分.而在酸性離子液體用量過多的情況下，乙酸酐將被稀釋溶解，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率的降低[7].因此，還應(yīng)將[HMM][HSO4]液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為10%.

表2 不同酸性離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的酯化反應(yīng)結(jié)果

2.3 溫度對酯化反應(yīng)的影響

在使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的[HMM][HSO4]進(jìn)行物質(zhì)量比為1:1.5芳樟醇與乙酸酐催化合成時(shí)，可以通過改變反應(yīng)溫度確定溫度對酯化反應(yīng)的影響.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，如下圖2，隨著溫度的升高，產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢，而選擇性則出現(xiàn)了先不變后降低的趨勢.在酯化反應(yīng)的溫度達(dá)到90℃前，乙酸芳樟酯的選擇性能維持在100%.一旦超出這一溫度，其選擇性則快速降低.分析現(xiàn)象發(fā)生的原因可以發(fā)現(xiàn)，溫度過高，將導(dǎo)致反應(yīng)過程中發(fā)生較多副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低.而產(chǎn)率之所以隨著溫度先增加后減小，則是由于溫度的增加能夠使酸性離子液體黏度得到降低，從而使反應(yīng)擁有更多的活化分子數(shù).但溫度過高則會產(chǎn)生副反應(yīng)，繼而導(dǎo)致產(chǎn)率降低[8].因此，還應(yīng)將溫度控制為90℃.

圖2 溫度對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.4 底物與乙酸酐物質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度固定為90℃，并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的[HMM][HSO4]液體作為酸性離子液體的條件下，可以通過改變底物醇與酸酐物質(zhì)量比確定該因素對酯化反應(yīng)的影響.具體來講，就是在底物醇與酸酐物質(zhì)量比分別為1:1、1:1.5、1:2、1:2.5的條件下進(jìn)行反應(yīng).如下表3所示，為不同底物醇與酸酐物質(zhì)量比下的酯化反應(yīng)結(jié)果.分析表中的內(nèi)容可以發(fā)現(xiàn)，隨著芳樟醇與乙酸酐物質(zhì)量比的不斷減小，酯化反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)出了先增加后減小的趨勢.在二者物質(zhì)量比不超過1:2時(shí)，產(chǎn)物選擇性一直維持在100%.但在物質(zhì)量比達(dá)到1:2.5時(shí)，產(chǎn)物選擇性則降低至95%.分析原因可以發(fā)現(xiàn)，隨著乙酸酐的增加，酯化反應(yīng)會更加充分，所以產(chǎn)率可以得到提高.但加入過多的乙酸酐則導(dǎo)致過多的副反應(yīng)產(chǎn)生，進(jìn)而對產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性產(chǎn)生了負(fù)面影響[9].因此，可以將芳樟醇和乙酸酐的物質(zhì)量比確定為1:2.

表3 不同底物醇與酸酐物質(zhì)量比下的酯化反應(yīng)結(jié)果

2.5 液體循環(huán)次數(shù)對酯化反應(yīng)的影響

使用酸性離子液體進(jìn)行乙酸芳樟酯的催化合成，還要進(jìn)行酸性離子液體的回收利用，從而使其環(huán)境友好和蒸氣壓低等優(yōu)勢得到充分發(fā)揮.所以在反應(yīng)達(dá)到2h后，還要通過減壓將得到的乙酸和過量酸酐脫除，然后通過靜置使混合液分層，最終完成離子液體的回收.對回收得到的液體進(jìn)行真空干燥后，則可以將其重新投入乙酸芳樟酯的催化合成反應(yīng).在這一過程中，考慮到整個(gè)過程將發(fā)生一些損耗，還要在回收損耗比初始質(zhì)量高5%時(shí)進(jìn)行適量補(bǔ)充[10].為確定液體循環(huán)次數(shù)對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，還要在反應(yīng)溫度固定為90℃，[HMM][HSO4]液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，芳樟醇和乙酸酐的物質(zhì)量比為1:2的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).如下表4所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，但下降幅度較小.直至循環(huán)利用6次后，產(chǎn)率降低為86%.因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以多次進(jìn)行[HMM][HSO4]液體的循環(huán)利用，以降低乙酸芳樟酯的生產(chǎn)成本.但循環(huán)利用次數(shù)應(yīng)不超過6次，以免影響產(chǎn)物生產(chǎn)效率.

表4 [HMM][HSO4]液體的循環(huán)利用對酯化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

通過研究可以發(fā)現(xiàn)，在 [Et3NH][HSO4]、[HMM][HSO4]、[Et3NH][H2PO4]三種酸性離子液體中，利用[HMM][HSO4]進(jìn)行乙酸芳樟酯催化合成可以獲得理想的催化活性，其最佳用量為反應(yīng)物總量的10%，可以在反應(yīng)溫度為90℃，芳樟醇與乙酸酐物質(zhì)量比為1:2條件下獲得91%的產(chǎn)率和100%的選擇性.在實(shí)際生產(chǎn)中，可以對[HMM][HSO4]進(jìn)行6次重復(fù)利用，以降低反應(yīng)成本.

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TQ656

A

1673-260X（2017）10-0069-03

2017-06-19

石河子大學(xué)重大科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（Gxjs2013-zdgg02）