水熱法制備球中球狀MoS2光催化材料開放實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張永興，李 汗，李 佳，李 麗，李 兵，劉親壯

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000）

水熱法制備球中球狀MoS2光催化材料開放實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張永興，李 汗，李 佳，李 麗，李 兵，劉親壯

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000）

本文利用開放實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，通過水熱法設(shè)計(jì)并制備球中球狀MoS2光催化材料.使用X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，掃描電鏡(SEM)觀察樣品基本形貌，能譜儀(EDS)分析樣品的成分組成.以有機(jī)染料羅丹明B(RhB)作為污水中的有機(jī)污染物質(zhì)，在紫外光照射的條件下研究了球中球狀MoS2的光催化性能.本開放實(shí)驗(yàn)的開設(shè)，可以幫助提高學(xué)生的動(dòng)手能力和獨(dú)立思考能力，增加學(xué)生對(duì)本專業(yè)的興趣.此外，讓在課堂上學(xué)習(xí)到的專業(yè)知識(shí)可以進(jìn)一步得到鞏固和實(shí)踐.

水熱法；球中球MoS2；光催化；開放實(shí)驗(yàn)

隨著環(huán)境的不斷惡化，生活中各種形式的污染陸續(xù)出現(xiàn)，尤其是水環(huán)境污染.水是生命之源，解決水污染問題已經(jīng)迫在眉睫.針對(duì)環(huán)境水污染，可以利用納米材料的體積小，比表面積大的特點(diǎn)[1]，對(duì)太陽能的有效吸收可以有效地降解水中的有機(jī)污染物，從而獲得純凈的水資源[2,3].MoS2是一種層狀過渡族金屬化合物[4]；其禁帶帶隙是1.97eV，具有納米級(jí)尺度的MoS2由于其獨(dú)特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，在光催化降解污染物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5].目前制備MoS2的方法多種多樣，有水熱/溶劑熱法、溶膠/凝膠法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等[5]，通過不同的方法可以獲得不同形貌的MoS2，如納米線、納米球、納米花等[6-8].水熱法是制備納米材料最常見的方法之一.水熱法一般在密閉的容器(一般為反應(yīng)釜)中加入溶解完全的混合溶液，密封后放在烘箱中，持續(xù)均勻加熱，創(chuàng)造出高溫高壓的環(huán)境來制備材料[9].水熱法操作簡單、方便，對(duì)實(shí)驗(yàn)器件要求低，成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn).水熱法所使用的反應(yīng)釜由鋼套和內(nèi)膽構(gòu)成，內(nèi)膽的成分通常為聚四氟乙烯材料，一般加熱最高的溫度240-260℃[10].本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)擬采用水熱法制備球中球狀MoS2，所制備的MoS2不僅純度高、晶型好、而且形貌可控.開放性實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)以學(xué)生為中心，積極培養(yǎng)學(xué)生自己搜索、分析、篩選相關(guān)材料，設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方案，親手操作實(shí)驗(yàn)，掌握實(shí)驗(yàn)流程，處理、分析數(shù)據(jù)，并且得出結(jié)論這一整套的實(shí)驗(yàn)流程，有利于提高學(xué)生獨(dú)立學(xué)習(xí)、創(chuàng)新和操作等各方面的綜合能力[11,12].作為材料類專業(yè)本科生，開展開放性研究實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚓筒牧系陌l(fā)展趨勢與前景有很好的了解，在日常的學(xué)習(xí)中，既要掌握有關(guān)材料的基本性能，也要了解材料的制備工藝，在學(xué)習(xí)和操作中不斷豐富自己對(duì)材料的認(rèn)識(shí)，加深學(xué)生對(duì)材料的理解，逐漸培養(yǎng)學(xué)生設(shè)計(jì)和開發(fā)的能力.在本次試驗(yàn)中，著重了解和掌握水熱制備化合物的基本操作原理和方法，能操作簡單的實(shí)驗(yàn)儀器，通過分析材料的結(jié)構(gòu)和觀察材料的基本形貌，學(xué)會(huì)分析判斷材料結(jié)構(gòu)形貌和材料性能的聯(lián)系，大致判斷材料的應(yīng)用方向.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

相對(duì)應(yīng)的硫源試劑，相對(duì)應(yīng)的鉬源試劑，相應(yīng)的pH調(diào)節(jié)劑，相關(guān)的表面活性劑，有機(jī)染劑，無水乙醇(CH3CH2OH)，去離子水(自制).

1.2 采用方法

水熱法是將對(duì)應(yīng)的試劑放入密封的壓力容器中(如高壓反應(yīng)釜)，以水作為溶劑,均勻加熱，在容器中產(chǎn)生高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)來制備材料.

1.3 材料表征方法和性能測試

1.3.1 使用儀器

采用X射線衍射儀(XRD)研究材料結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌；采用X射線能譜儀(EDS)分析組成成分.采用紫外-可見分光光度計(jì) (UV-Vis Spectrophotometer)研究樣品材料對(duì)有機(jī)物降解的光催化性能.

1.3.2 X射線衍射技術(shù)

X射線衍射技術(shù)被廣泛使用在樣品晶體結(jié)構(gòu)分析檢測上.X射線本質(zhì)就是波長極短的電磁波，其產(chǎn)生的條件是在高真空環(huán)境中得到一定數(shù)量的自由電子，在高壓電場的作用下，加速定向運(yùn)動(dòng)，由于路徑被設(shè)障礙物，電子急劇改變速度.X射線衍射技術(shù)研究材料的晶體結(jié)構(gòu)，主要利用材料對(duì)X射線的衍射花樣，根據(jù)布拉格衍射方程(2dsinθ=nλ)(圖1)這一X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件來分析晶體的不同晶格常數(shù)，用獲得的一套X衍射花樣，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可進(jìn)行材料的物相定性分析.

圖1 布拉格衍射圖

1.3.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡是利用電子束作為照明光源，把聚焦的電子束以光柵狀掃描方式照射到樣品上，產(chǎn)生各種與樣品性質(zhì)有關(guān)的信息，收集和整理獲得微觀放大像.當(dāng)電子束打在樣品上，會(huì)產(chǎn)生各種信號(hào)，包括背散射電子(BE)、二次電子(SE)、吸收電子(AE)、透射電子(TE)、特征 X 射線(X-Ray)、俄歇電子(AES)等(如圖2所示)；其中，在掃描電子顯微鏡中用來觀察材料形貌結(jié)構(gòu)特征的信號(hào)來源主要是二次電子.掃描電子顯微鏡有比較高的放大倍率，而且景深大，富有立體感，可用來觀察樣品高低起伏的表面結(jié)構(gòu)，在各個(gè)領(lǐng)域中被廣泛使用.

圖2 掃描電子顯微鏡工作原理圖

1.3.4 光催化技術(shù)

材料的光催化性能測試主要通過紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis Spectrophotometer)對(duì)有機(jī)污染物濃度隨時(shí)間變化情況進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄，通過計(jì)算機(jī)處理，來了解材料光催化性能的優(yōu)異程度.光催化的原理主要是材料對(duì)光子的吸收，產(chǎn)生自由電子和空穴，通過氧化還原反應(yīng)，分解水體環(huán)境中的有機(jī)污染物.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及教學(xué)要求

2.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

利用水熱法制備球中球狀MoS2，通過改變制備溫度、時(shí)間、溶液酸性程度、所加表面活性劑種類等條件控制MoS2生長狀況，在光催化性能測試中，改變MoS2的含量來檢測降解有機(jī)物速率，結(jié)合光催化結(jié)果，分析MoS2含量、結(jié)構(gòu)和光催化性能之間的聯(lián)系.

2.2 教學(xué)要求

具體教學(xué)要求如下：

(1)要求學(xué)生掌握制備材料的方法，并且自己能夠熟練操作較基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)儀器.指導(dǎo)老師預(yù)先制定制備材料體系，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)主體思路，學(xué)生通過自主調(diào)研，改變實(shí)驗(yàn)條件(如實(shí)驗(yàn)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液酸性程度和表面活性劑的種類等)對(duì)材料的形貌影響，發(fā)現(xiàn)其與光催化性能的聯(lián)系.(2)要求學(xué)生掌握X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)基本原理以及具體操作過程，學(xué)會(huì)利用它們對(duì)材料進(jìn)行簡單的物相分析和形貌表征.(3)培養(yǎng)學(xué)生總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)論，并且根據(jù)材料的形貌結(jié)構(gòu)和檢測出的性能，學(xué)會(huì)分析二者之間的聯(lián)系.

3 材料制備及結(jié)果分析

3.1 材料制備[4]

稱取0.6g四水合鉬酸銨，0.9g硫脲和1g乙酸鈉，放在干凈的燒杯中，接著量取14mL去離子水和4mL乙酸倒進(jìn)燒杯中，在室溫下磁力攪拌均勻，再稱取0.6gCTAB，充分?jǐn)嚢韬笠浦?0mL反應(yīng)釜中，密封玩后放入進(jìn)烘箱中，溫度調(diào)至180℃，持續(xù)加熱12h后取出樣品，分別用去離子水和無水乙醇洗滌若干次后，在80℃環(huán)境中烘干，得到黑色樣品備用.

3.2 材料表征及光催化性能研究

為了解材料的形貌結(jié)構(gòu)特征，采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)進(jìn)行基本晶體結(jié)構(gòu)、形貌的表征和成分的分析.以球中球狀MoS2光催化材料為例，圖3是利用開放性實(shí)驗(yàn)平臺(tái)制備的MoS2光催化材料的結(jié)構(gòu)成分和基本形貌圖.圖3(a)是樣品的XRD圖譜，可以清楚地看到樣品成峰不尖銳，出現(xiàn)寬化，判斷樣品結(jié)晶程度較低，根據(jù)三強(qiáng)線，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(#37-1412)，發(fā)現(xiàn)與其一一對(duì)應(yīng)，所以確定該樣品為MoS2.圖3(b)是樣品EDS圖譜，由圖可以看出只有鉬元素和硫元素，且鉬和硫原子數(shù)量比接近1:2，所以更能確定該物質(zhì)是MoS2.圖3(c)和圖3(d)是樣品的低倍和高倍SEM圖片，從低倍SEM中看到樣品分散較均勻，且呈球狀，圓球直徑大約在3-5μm；從高倍SEM中看到球狀樣品分內(nèi)球和外球，呈核殼狀，從而可以確定其結(jié)構(gòu)為球中球結(jié)構(gòu).外球的殼層厚大約在80nm左右，具有納米材料的特點(diǎn).

圖3 球中球狀MoS2光催化材料的XRD圖譜(a)、EDS圖譜(b)、低倍(c)和高倍(d)SEM圖;球中球狀MoS2不同含量的光催化效果(e)及紫外光照60分鐘時(shí)不同含量MoS2對(duì)羅丹明B(RhB)的降解率(f)[4]

從圖3(e)光催化數(shù)據(jù)可以看到，隨著MoS2含量的不斷增加，降解有機(jī)物羅丹明B(RhB)性能逐漸提高，說明其光催化性能越來越好.不加MoS2的空白對(duì)照組，光降解RhB幾乎不變，加過MoS2的隨著時(shí)間的推移，在120min后幾乎降解完全.空白對(duì)照組在進(jìn)行暗吸附后，光降解率幾乎持平，光催化效果幾乎為零；含量為0.05g MoS2組，在暗吸附后，曲線有所下降，但到120min后仍沒有降解完全；含量為0.1g MoS2組，暗吸附后，RhB濃度就降解到原先的一半左右，在120min后，RhB濃度幾乎為零，可以看到燒杯中的液體由先前的橘紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明狀，由此可以得出該組光催化性能優(yōu)異；含量為0.15g MoS2組，在暗吸附后，濃度已經(jīng)降到原先濃度的20%左右，到90min后，濃度幾乎為零，所以這組比上組降解速率更快，降解效果更好.從圖3(f)紫外光照60min后，不同含量MoS2對(duì)RhB的降解得到，空白對(duì)照組在紫外光照60min后，光降解率為8.9%，含量為0.05g MoS2組光降解率為58.8%，含量為0.10g MoS2組光降解率為90.3%，含量為0.15g MoS2組光降解率為95.3%.

由上述結(jié)果得出結(jié)論：（1）在紫外光照射下，具有半導(dǎo)體性質(zhì)的MoS2價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，而此時(shí)在價(jià)帶上有光生空穴，這樣就形成了電子-空穴對(duì).電子具有還原能力，而空穴具有氧化能力.這就使得在水體環(huán)境中的RhB在電子和空穴的存在下發(fā)生還原氧化，達(dá)到分解有機(jī)污染物的目的.（2）隨著MoS2含量的增加，在紫外光照下，對(duì)RhB的光降解率逐漸增加，光催化性能越來越優(yōu)異.（3）該MoS2為球中球狀，比表面積大，由于其核殼結(jié)構(gòu)，對(duì)光的吸收利用比較充分，因?yàn)楠?dú)特的球中球結(jié)構(gòu)，使光子能夠在外球和內(nèi)球之間不斷反射和散射，提高了光子利用率，從而增強(qiáng)了光催化性能(如圖3(f)插圖所示).

本開放性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，主要利用開放性實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，讓學(xué)生能夠很好的掌握水熱法制備材料的具體操作步驟，把課堂上的專業(yè)知識(shí)轉(zhuǎn)化為自己動(dòng)手的實(shí)踐能力，鍛煉了學(xué)生們的動(dòng)手、獨(dú)立思考、處理數(shù)據(jù)、查找相關(guān)資料等能力.當(dāng)然開放性實(shí)驗(yàn)涉及多種環(huán)節(jié)，包括實(shí)驗(yàn)前的調(diào)研，實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)步驟的操作，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)論的總結(jié)等.本次開放性實(shí)驗(yàn)本著以學(xué)生為中心的原則，所有實(shí)驗(yàn)過程由學(xué)生自主完成，結(jié)合專業(yè)知識(shí)，自主創(chuàng)新，綜合培養(yǎng)了學(xué)生的各方面能力，讓學(xué)生更透徹地了解到材料的魅力，做一名優(yōu)秀的材料類專業(yè)本科畢業(yè)生.

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TB383

A

1673-260X（2017）10-0046-03

2017-06-12

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51302102,11504120)；安徽省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(1708085ME96)；安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2016A638)