四組分在渣油加氫體系前后的轉(zhuǎn)變規(guī)律

劉金東， 賀 新， 辛丁業(yè)， 趙德智， 劉 美

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司研究院，遼寧 撫順 113001；3.中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司 第二聯(lián)合車(chē)間，新疆 克拉瑪依 834003)

四組分在渣油加氫體系前后的轉(zhuǎn)變規(guī)律

劉金東1， 賀 新2， 辛丁業(yè)3， 趙德智1， 劉 美1

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司研究院，遼寧 撫順 113001；3.中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司 第二聯(lián)合車(chē)間，新疆 克拉瑪依 834003)

以勝利、中東、綏中3種常壓渣油為原料，采用串聯(lián)式渣油加氫工藝，分別對(duì)原料在脫金屬、脫硫及脫氮反應(yīng)器生成油中的殘?zhí)?、四組分變化進(jìn)行分析。結(jié)果表明，3種常壓渣油經(jīng)級(jí)配催化劑體系加氫處理后，殘?zhí)?、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯降低。同原料油相比，殘?zhí)考盀r青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在脫金屬反應(yīng)過(guò)程中明顯降低，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在脫金屬、脫硫及脫氮反應(yīng)器生成油中呈規(guī)律性增加，而芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈規(guī)律性降低。

常壓渣油； 四組分； 殘?zhí)浚?渣油加氫

四組分分離法是研究渣油族組成最常用的方法，即將渣油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)4個(gè)組分。飽和分和芳香分的分子體積較小，容易進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部發(fā)生氫解反應(yīng)；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子直徑相對(duì)較大，很難進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部發(fā)生加氫反應(yīng)，更傾向于在催化劑外表面發(fā)生縮合反應(yīng)生成積碳，最終導(dǎo)致催化劑結(jié)焦而失去活性。結(jié)焦失活一直是阻礙渣油固定床加氫技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一[1-2]。通常認(rèn)為渣油加氫催化劑的結(jié)焦失活主要是渣油原料及加工過(guò)程中二次生成的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)而生成焦炭[3-5]。固定床渣油加氫過(guò)程大多采用多種加氫處理催化劑的級(jí)配工藝，不同催化劑加氫特性不同，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在不同催化劑床層發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化的深度也不同。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察不同常壓渣油在加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)反應(yīng)器生成油中殘?zhí)?、四組分的變化特點(diǎn)，分析不同催化劑床層對(duì)殘?zhí)考霸退慕M分的加氫轉(zhuǎn)化特點(diǎn)，對(duì)加氫處理催化劑級(jí)配方案的改進(jìn)及新型渣油加氫催化劑的構(gòu)思設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料油為中東常渣(MM)、綏中常渣(SZAR)、勝利常渣(SLCZ)，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料油性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方案

實(shí)驗(yàn)裝置采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院(FRIPP)設(shè)計(jì)的串聯(lián)式渣油加氫微型反應(yīng)器，該裝置工藝流程如圖1所示，各工藝參數(shù)由DCS精確控制。工藝條件為反應(yīng)壓力14.7 MPa、反應(yīng)溫度60 ℃、氫油體積比600∶1、空速0.33 h-1。催化劑采用已經(jīng)工業(yè)化的渣油HDM、HDS及HDN催化劑。催化劑的硫化為兩段硫化，第一段230 ℃恒溫3 h，第二段340 ℃恒溫4 h，硫化劑為CS2體積分?jǐn)?shù)1.5%的航煤。實(shí)驗(yàn)用氫是經(jīng)高壓加氫脫氧以及硅膠分子篩脫水凈化的電解氫，氧體積分?jǐn)?shù)<5 μL/L，純度>99.9%。各生成油進(jìn)行硫、殘?zhí)考八慕M分分析。

圖1 渣油加氫工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律

3種原料油經(jīng)R1、R2、R3反應(yīng)器加氫處理，不同反應(yīng)器生成油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫硫率見(jiàn)表2。由表2可以看出，3種原料油在HDM反應(yīng)過(guò)程中，脫硫率尤為顯著，分別達(dá)到66.8%、48.2%、60.8%；HDS反應(yīng)過(guò)程，脫硫率均值為29.5%，而HDN反應(yīng)過(guò)程，脫硫率最小，均值為19.4%。

孫昱東等[6]研究表明，重質(zhì)原油餾分中30%～40%的硫以硫醚硫形式存在。J.B.Green等[7]研究表明，大量的硫醚硫存在于瀝青質(zhì)中，硫醚硫質(zhì)量可占總硫質(zhì)量的50%以上。由于HDM催化劑處于渣油加氫級(jí)配體系初端，脫硫活性較低，因此HDM反應(yīng)脫除的硫大部分是伴隨瀝青質(zhì)分子內(nèi)部各種橋鍵斷裂。瀝青質(zhì)中的硫大多以硫橋鍵的形式存在于瀝青質(zhì)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，硫化物中的C—S比C—C更易斷裂，硫較易脫除[8]。雜質(zhì)硫的脫除受芳烴飽和過(guò)程的限制作用較弱[9]，C—S在芳烴未完全飽和之前大部分就已發(fā)生斷裂，HDM反應(yīng)過(guò)程中脫硫率較為顯著。

表2 不同加氫反應(yīng)器生成油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫硫率

注：脫硫率由渣油在每個(gè)單獨(dú)反應(yīng)器前后的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到。

2.2 殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的變化規(guī)律

3種原料油經(jīng)R1、R2、R3反應(yīng)器加氫處理，各反應(yīng)器生成油中殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫硫率見(jiàn)表3。

表3 不同加氫反應(yīng)器生成油中殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及脫硫率 %

由表3可以看出，3種原料油依次經(jīng)過(guò)HDM、HDS、HDN反應(yīng)過(guò)程后，殘?zhí)?、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大幅度降低。在HDM反應(yīng)過(guò)程中，3種原料油殘?zhí)棵摮史謩e為36.5%、51.8%、49.4%，瀝青質(zhì)脫除率分別為48.9%、51.3%、49.3%，而膠質(zhì)脫除率分別只有17.6%、18.3%、18.7%。

通常認(rèn)為，渣油殘?zhí)恐档母叩椭饕茉椭心z質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。HDM反應(yīng)過(guò)程中殘?zhí)颗c瀝青質(zhì)變化所呈現(xiàn)的一致性規(guī)律表明，在HDM反應(yīng)過(guò)程中瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化對(duì)殘?zhí)棵摮暙I(xiàn)較大。分析原因：在高溫、高壓、低空速條件下，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率較高，HDM與瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率之間呈近似線性關(guān)系[10]；HDM催化劑位于催化劑級(jí)配體系初端，較大的孔徑使瀝青質(zhì)膠束所受空間位阻效應(yīng)較小，更利于進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)占據(jù)有效活性位，發(fā)生氫解反應(yīng)；瀝青質(zhì)作為渣油中平均相對(duì)分子質(zhì)量最大的組分，各原子間相互約束力較小，各種橋鍵易于發(fā)生斷裂[6]，在高壓下，催化劑與氫氣作用會(huì)使瀝青質(zhì)分子中鍵能較低的C—S、雜原子與金屬形成的化學(xué)鍵等極易發(fā)生斷裂，生成相對(duì)分子質(zhì)量較小的組分。

2.3 飽和分、芳香分的變化規(guī)律

圖2為不同加氫反應(yīng)器生成油中飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。

(a) 飽和分

(b) 芳香分

從圖2(a)可以看出，3種原料油經(jīng)HDM、HDS、HDN反應(yīng)過(guò)程后，飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，其中勝利常渣經(jīng)加氫處理后飽和分增加量最為明顯，由于勝利常渣中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等稠環(huán)重芳烴類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，使加氫過(guò)程中芳烴的飽和量也較高。從圖2(b)可以看出，3種原料油經(jīng)HDM、HDS、HDN反應(yīng)過(guò)程后，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸小。

飽和分、芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律可以解釋為：渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)均為稠環(huán)重芳烴類(lèi)物質(zhì)，瀝青質(zhì)經(jīng)過(guò)加氫會(huì)先轉(zhuǎn)變?yōu)槟z質(zhì)[11]，而膠質(zhì)較容易發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成大量二次重芳烴，中和了在HDM反應(yīng)過(guò)程中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度減少所造成的芳香度降低，使各反應(yīng)器生成油的芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較??；稠環(huán)重芳烴的加氫轉(zhuǎn)化通常經(jīng)歷雜環(huán)上雜原子S、N的逐步氫解，稠環(huán)芳烴加氫飽和成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴逐步開(kāi)環(huán)變?yōu)橥闊N，飽和的環(huán)烷烴、稠環(huán)芳烴以及烷烴發(fā)生部分加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，變?yōu)樾》肿拥沫h(huán)烷烴、芳烴和烷烴等[12]。稠環(huán)重芳烴的逐步飽和、開(kāi)環(huán)反應(yīng)特性以及固定床渣油加氫催化劑級(jí)配特點(diǎn)共同決定了渣油加氫過(guò)程中飽和分與芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化是一個(gè)緩慢的上升與下降過(guò)程。

3 結(jié) 論

與原料油相比，渣油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)級(jí)配催化劑體系后有所降低。在HDM反應(yīng)過(guò)程中，殘?zhí)?、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化對(duì)殘?zhí)康拿摮暙I(xiàn)較大，說(shuō)明HDM催化劑更利于進(jìn)行脫瀝青質(zhì)反應(yīng)。經(jīng)級(jí)配催化劑體系后的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈規(guī)律性增加，而芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈規(guī)律性減小。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)催化劑級(jí)配方案的優(yōu)選，可以獲得更好的加氫處理效果。

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Change Law of Four Fractions in Residue Hydrotreating Catalyst Grading System

Liu Jindong1, He Xin2, Xin Dingye3, Zhao Dezhi1, Liu Mei1

(1.ChollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China； 2.CNPCFushunResearchInsitute,FushunLiaoning113001,China；3.TheSecondJointWorkshop,PetroChinaKaramayPetrochemicalCompanyLimited,KaramayXinjiang834003,China)

Taking 3 kinds of atmospheric residue from Shengli, Zhongdong and Suizhong as raw materials and using series residue hydrotreating technology, the residual carbon and four components in raw material were analyzed in the process of removing metal, desulfurization and denitrification reactor. The results showed that the residual carbon, resin and asphaltene mass proportion of 3 kinds of atmospheric residue were decreased obviously after hydrogenation treatment with graded catalyst system. Compared with the raw oil, carbon residue and asphaltene decreased in metal removal process, saturated mass fractions in metal removal, desulfurization and denitrification reactor to generate oil increase regularly, aromatics mass fraction regularly decreased.

Atmospheric residue; Four fractions; Carbon residue; Residue hydrotreating

1672-6952(2017)05-0013-04

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-11-02

2016-11-17

中國(guó)海洋石油總公司重大科研項(xiàng)目(HL00FW(P)2014-0005)；遼寧省科技廳博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(20161327)；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610148014)。

劉金東(1996-)，男，本科生，化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，從事石油加工方面的研究；E-mail：1507904765@qq.com。

劉美(1983-)，女，博士，講師，從事重質(zhì)油化學(xué)與加工方面的研究；E-mail:liumeifushun@163.com。

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.05.003

(編輯 宋官龍)