密閉水浴溶礦-泡塑吸附等離子體質(zhì)譜法高效測定地質(zhì)樣品中的痕量金

吳 晶， 張明杰， 熊玉祥

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心， 武漢 430034)

密閉水浴溶礦-泡塑吸附等離子體質(zhì)譜法高效測定地質(zhì)樣品中的痕量金

吳 晶， 張明杰， 熊玉祥*

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心， 武漢 430034)

傳統(tǒng)地質(zhì)樣品中痕量金測定通常使用錐形瓶電熱板溶解礦樣，酸液在受熱過程中大量揮發(fā)，既造成了一定的浪費(fèi)，又易產(chǎn)生對環(huán)境及人體危害較大的廢氣.因此，為降低酸液消耗，減少環(huán)境污染，本實(shí)驗(yàn)通過構(gòu)建密閉水浴溶礦體系，改進(jìn)了地質(zhì)樣品中痕量金測定時(shí)所使用的溶礦方式，并基于該體系，以錸為內(nèi)標(biāo)，結(jié)合泡沫塑料吸附電感耦合等離子體質(zhì)譜法，測定國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法操作簡潔快速，靈敏度高(檢出限為0.069 ng/g)，所測定的金含量與傳統(tǒng)方法無顯著性差異，且與國家痕量金一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果一致.同時(shí)，進(jìn)一步降低了實(shí)驗(yàn)過程中對實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的影響，保障了實(shí)驗(yàn)測試人員的身體健康.本實(shí)驗(yàn)表明密閉水浴溶礦-泡塑吸附等離子體質(zhì)譜法，有助于更加高效環(huán)保地測定地質(zhì)樣品中痕量金，為地質(zhì)樣品的批量分析提供參考.

密閉水?。?泡沫塑料； 吸附； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 金

金是一種貴金屬元素，在各項(xiàng)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目中均作為必測元素.分析過程中為了具有代表性，保證分析質(zhì)量，通常取樣量較大，測定之前須進(jìn)行富集分離[1-2].分離富集方法中應(yīng)用最廣的是活性炭吸附法[3-4]和泡沫塑料吸附法[5-9].活性炭吸附法的吸附條件要求不嚴(yán)，吸附率達(dá)99%，但勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作繁瑣，流程長，工作效率相對較低；泡沫塑料吸附法相對活性炭吸附法來說吸附條件要求稍嚴(yán)，吸附率略低，但操作簡單，勞動(dòng)強(qiáng)度小，工作效率高，使用設(shè)備簡單，材料消耗少，結(jié)果能滿足地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試要求.

伴隨檢測儀器的多樣化，地質(zhì)樣品中痕量金的分析測試技術(shù)也日趨豐富，如分光光度法[10]、原子吸收光譜法(AAS)[11-12]、滴定法[13]、電化學(xué)分析法[14]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)[12，15]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[16]等諸多方法.ICP-MS因具有方法檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于痕量金的測定[17].傳統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法中，樣品一般采用錐形瓶電熱板加熱王水溶礦，此過程中王水分解揮發(fā)快且會(huì)產(chǎn)生大量的酸氣，即使在采用了酸吸附材料的通風(fēng)柜中處理樣品，酸的吸附劑也容易飽和[18]，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境以及危害分析測試人員的身體健康.考慮到現(xiàn)今環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，有必要不斷地改進(jìn)和完善測試方法以減少其對環(huán)境的污染.

本文通過大量實(shí)驗(yàn)，對傳統(tǒng)的ICP-MS分析金的方法進(jìn)行了改進(jìn)，構(gòu)建了密閉塑料溶礦瓶水浴加熱溶礦，泡沫塑料吸附，用錸做內(nèi)標(biāo)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定地質(zhì)樣品中金的測試方法.方法操作簡單，環(huán)境污染小，分析結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度高，在分析大批量樣品時(shí)具有顯著優(yōu)勢.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與工作條件

Thermo Elemental X-7型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher，美國).相關(guān)工作參數(shù)參考文獻(xiàn)[19]，詳細(xì)數(shù)值見表1.

表1 等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Tab.1 Operation parameters for ICP-MS

1.2 試劑

硫脲(10 g/L)：分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.稱取10.0 g硫脲，加蒸餾水溶解并稀釋至1 000 mL，搖勻備用.

1∶1王水：硝酸，鹽酸均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.取1份硝酸、3份鹽酸與4份水混合，攪勻備用.

聚氨酯泡沫塑料，市售.使用時(shí)剪成2.0 cm×1.0 cm×1.0 cm的小塊(約0.2 g)，洗凈后浸泡入蒸餾水中煮沸，瀝干備用.

金標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，準(zhǔn)確稱取1.000 0 g金絲，置于100 mL燒杯中，40 mL新配制的1∶1王水沿杯壁加入，低溫下溶解完全且蒸發(fā)至小體積后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，補(bǔ)加200 mL上述1∶1王水，隨后用蒸餾水定容并搖勻，則此溶液為1 000 μg/mL.

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將上述金標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至終濃度為100 ng/mL.

金標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，取上述金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別配制成以10 g/L的硫脲溶液為介質(zhì)的0、1、5、10、100 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其作為標(biāo)準(zhǔn)系列.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取10.0 g樣品于瓷方舟中，送入馬弗爐內(nèi)(馬弗爐門拉開0.7 cm)，700℃，保溫1 h.取出樣品并冷卻，倒入溶礦瓶中，用少量水潤濕，加入30 mL新配制的1∶1王水，蓋緊瓶蓋，置沸水浴中1.5 h.取出冷卻后，加120 mL蒸餾水及約0.2 g聚氨酯泡沫塑料.將泡塑中的空氣以玻棒擠壓排出后，振蕩1 h.取出泡沫塑料，并用水洗去礦渣及酸，擠干后置于10 mL玻璃比色管中并加入10 mL硫脲(10 g/L)解脫液，沸水浴30 min后將泡沫塑料上移至比色管壁處，用玻棒擠壓泡沫塑料多次并趁熱取出.待樣品溶液放置澄清后同2.0 ng/mL185Re內(nèi)標(biāo)以三通方式進(jìn)入儀器，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定金含量，隨同試樣做3份空白試驗(yàn).如果樣品溶液中金含量較高，可適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行測定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 溶礦介質(zhì)的選擇

王水對于金有很好的溶解能力.同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別用純王水和1∶1王水進(jìn)行溶礦，選取圖1中4種國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GAu2b(0.85±0.1 ng·g-1)、GAu9b(1.5±0.2 ng·g-1)、GAu10b(5.1±0.2 ng·g-1)、GAu11b(10.5±0.7 ng·g-1)，每種物質(zhì)均在同樣條件下做3組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，測試不同溶礦介質(zhì)中礦石溶解的充分程度.結(jié)果表明1∶1王水溶礦的效果明顯更優(yōu).

圖1 不同溶礦介質(zhì)下金含量測定結(jié)果Fig.1 Results of analysis on different dissolution median

2.2 水浴溶礦時(shí)間分析與優(yōu)化

樣品分解是否完全取決于溶礦時(shí)間長短，時(shí)間過長，檢測效率低；時(shí)間過短，樣品有可能分解不完全.同一實(shí)驗(yàn)條件下，設(shè)定水浴時(shí)間分別為0.5，1，1.5，2 h，考察不同水浴時(shí)間對金的溶解效果的影響.從圖2中可以看出，剛開始溶礦時(shí)，溶樣時(shí)間較短，樣品不足以被完全溶解，但隨著溶礦時(shí)間的增加，待測元素被溶出的也逐漸增多，1.5 h后樣品溶解完全，待測元素已經(jīng)被全部溶出，即使再增加溶礦時(shí)間測定結(jié)果亦會(huì)保持穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)最終選定溶礦時(shí)間為1.5 h.

2.3 王水用量對金溶解效果的影響

使用不同王水用量，所得金含量測定結(jié)果如圖3所示.結(jié)果顯示，當(dāng)王水加入量大于30 mL后，溶解趨于完全.故王水用量以30 mL為宜.

圖2 不同溶礦時(shí)間下金含量測定結(jié)果 Fig.2 Quantity of Au detected after treated for different time

圖3 不同王水用量下測定的金含量Fig.3 Quantity of Au detected after treated with different volume of aqua regia

2.4 吸附介質(zhì)酸度對金含量測定的影響

分別使用不同酸度的吸附介質(zhì)處理金含量分別為1，10，30 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定金含量，結(jié)果見圖4.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，王水濃度在5%～30%范圍內(nèi)，不論溶液中金含量多少，測定結(jié)果都符合要求；而王水濃度為50%時(shí)，測定結(jié)果明顯偏低.在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)泡塑在50%王水溶液中很快變黑，泡塑明顯被腐蝕.據(jù)此推斷王水濃度變化可能對泡塑對金離子的吸附能力影響不大，但王水濃度過低雖然對金離子的吸附無甚影響，但金絡(luò)離子的穩(wěn)定會(huì)降低[19].而過高的王水濃度可能會(huì)加劇泡塑的腐蝕，降低其對金離子的吸附率，因此王水濃度宜保持在10%.

圖4 使用不同酸度吸附介質(zhì)時(shí)金含量的測定結(jié)果Fig.4 Quantity of gold detected after treated by adsorption median with different acidicity

圖5 封閉體系與傳統(tǒng)體系測定金含量結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值一致(t檢驗(yàn)， NS:p>0.05)Fig.5 The measured data through closed system and traditional system were both consistent with the standard value

2.5 密閉水浴溶礦體系與傳統(tǒng)溶礦體系檢測結(jié)果的比較

基于上述優(yōu)化后的條件，對4種國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GAu2b、GAu9b、GAu10b、GAu11b)進(jìn)行金含量的測定，結(jié)果表明密閉水浴溶礦的測定結(jié)果與傳統(tǒng)體系無顯著性差異，二者均與標(biāo)準(zhǔn)值一致(圖5)，由此可見密閉水浴溶礦體系的測定結(jié)果是準(zhǔn)確可行的.

2.6 方法檢出限

在最佳的儀器條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法擬定的實(shí)驗(yàn)條件制備12份試樣空白溶液測定(表2)，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 s計(jì)算，可得檢出限為0.069 ng/g.

表2 分析方法檢出限ω(Au)Tab.2 Detection limit of the determination method (ng·g-1)

2.7 方法準(zhǔn)確度

按照本文的實(shí)驗(yàn)方法，將分析結(jié)果分別與6個(gè)國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對，分析結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，見表3.

表3 測定結(jié)果與國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照表Tab.3 Comparison of analytical results with the data of state grade I standard material

2.8 方法精密度

用構(gòu)建的方法平行測定4個(gè)國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各6份，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差.結(jié)果表明，該方法具有較好的精密度(RSD%)，見表4.

表4 國家一級金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測精密度ω(Au)Tab.4 Precision of analytical results on state grade I standard material (ng·g-1)

3 討論與結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過篩選與優(yōu)化溶礦介質(zhì)、溶礦時(shí)間、王水用量以及吸附介酸度，構(gòu)建了一種用于測定痕量金的密閉水浴溶礦體系，與傳統(tǒng)錐形瓶電熱板溶礦體系相比，主要有下述幾點(diǎn)差異.

1) 傳統(tǒng)體系中酸分解過快，且大量溢出，與樣品接觸時(shí)間短，造成試劑利用率較低，對工作人員和環(huán)境都有較大危害；密閉體系中酸的反應(yīng)時(shí)間更長，可節(jié)約成本，提高酸的利用率，減小環(huán)境污染.

2) 傳統(tǒng)體系中由于電熱板中間溫度較四周的溫度要高一些，會(huì)造成同批次樣品的加熱溫度有所不同，可能會(huì)引起偶然的誤差；密閉體系使用水浴加熱，溫度恒定均勻，有助于控制同批次樣品的反應(yīng)溫度.

3) 密閉體系中，溶礦瓶水浴溶樣過程中，由于瓶子是密閉的，酸氣不會(huì)蒸發(fā)至空氣里面，而是充滿整個(gè)瓶體，使瓶中的氣壓升高，酸蒸氣濃度的不斷增加使溶礦瓶內(nèi)的蒸氣壓力不斷增大，樣品分解速度會(huì)顯著提高[20]，試樣溶解更快速完全.

4) 傳統(tǒng)體系中硅含量較高的樣品容易發(fā)生濺跳，這個(gè)時(shí)候須要降低溶礦溫度，同時(shí)還要測試人員一直看守，并且三角錐形瓶在使用中容易破碎，如不注意有可能使測試人員受到傷害；密閉體系則克服了這一系列不足.

5) 傳統(tǒng)體系中使用 250 mL 三角錐形瓶，一塊電熱板一次最多只能擺放 48 件樣品，效率較低.密閉體系中一個(gè)水浴鍋一次最多可同時(shí)溶解 120 件樣品，大大提高了工作效率.

6) 測定100件樣品，使用傳統(tǒng)溶礦方法所需酸量為2 000 mL，采用密閉溶礦，只需1 500 mL，能節(jié)約用酸500 mL.同時(shí)因酸氣排放的減少，廢氣吸附裝置中吸附劑的更換頻率也可相應(yīng)降低，從而節(jié)省了成本.

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了高效測定地質(zhì)樣品中的痕量金的密閉水浴溶礦-泡塑吸附等離子體質(zhì)譜法，該方法檢出限低，靈敏度高，準(zhǔn)確度與精密度好，對環(huán)境污染相對較小，適用于大批量地質(zhì)樣品痕量金的測定.

[1] CORTI C W， HOLIDAY R J. Commercial aspects of gold applications: from materials science to chemical science[J]. Gold Bulleti， 2004，37(1):20-26．

[2] PYRZYNSK K. Sorbent materials for separation and preconcentration of gold in environmental and geological samples-a review[J].Analytica Chimica Acta， 2012，741(17):9-14．

[3] 劉先國， 方金東. 活性炭吸附一電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定化探樣品中痕量金鉑鈀[J].貴金屬， 2002，1(23)：33-35．

[4] 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì). GB/T20899.1-2007金礦石化學(xué)分析方法第1部分：金的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007：1-12．

[5] 岳明新， 趙恩好. 泡沫吸附-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化探樣品中的痕量金[J].當(dāng)代化工， 2009，38(4)：436-438．

[6] 趙 虹. 泡塑吸附化學(xué)光譜法測定痕量金的探討[J]. 有色冶金， 2001，17(4):39-41．

[7] 孫曉玲， 于照水， 張 勤. 泡沫塑料吸附富集- 石墨爐原子吸收光譜法測定勘查地球化學(xué)樣品中超痕量金[J]. 巖礦測試， 2002，21(4)：266-270．

[8] 羅 衛(wèi). 冷浸溶樣-泡塑吸附化學(xué)光譜法測定痕量金[J]. 新疆有色金屬，2004(Z1):34-36．

[9] 李 錕. 聚氨酯泡沫塑料富集-ICP-MS 測定化探樣品中微量金的方法[J]. 化工礦產(chǎn)地質(zhì)， 2007，29(4)：242-244．

[10] 張秋榮， 張海芹， 陳文賓. 5-(對羧基苯偶氮)-8-羥基喹哪啶分光光度法測定痕量金[J].冶金分析，2011，31(1):70-73．

[11] 周 紅， 宋艷合， 李紅霞， 等. 用載炭泡塑吸附原子吸收法測定地質(zhì)樣品中金[J].黃金地質(zhì)，2001，7(2):64-66.

[12] 孫曉玲， 于照水， 張 勤. 泡沫塑料吸附富集——石墨爐原子吸收光譜法測定勘查地球化學(xué)樣品中超痕量金[J]. 巖礦測試， 2002，21(4)：266-270．

[13] 劉 濤， 李念占， 張汝生. 封閉溶樣氫醌容量法測定焙燒礦樣中的金[J].黃金， 2007，28(11):49-50．

[14] 薛 光， 趙玉娥. 金測定方法的最新進(jìn)展(待續(xù))[J]. 黃金， 2007，28(1)：51-54．

[15] 季春紅， 李建強(qiáng)， 黃文杰， 等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定礦樣中痕量金[J].光譜學(xué)與光譜分析， 2010，30(5):1396-1399.

[16] 成 勇， 袁金紅， 肖 軍， 等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定礦石中金和銀[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué)， 2012，2(1):51-54．

[17] 王 琳， 唐志中， 來新澤， 等. 混合吸附劑分離富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中的鉑鈀金[J].巖礦測試，2013，32(3):420-426．

[18] 王雯妮， 蔣宗明. 水浴加熱低壓封閉溶樣電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化探樣品中的痕量金[J]. 浙江冶金， 2011 (3):35-37．

[19] 李小紅， 儲 溱， 張 蕾， 等. 泡沫塑料富集—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量金[J].資源環(huán)境與工程， 2006，20(3)：329-331．

[20] 張 勇， 王玉功， 劉建軍. 封閉溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量金[J].中國無機(jī)分析化學(xué)， 2013，3(1)：34-37．

DeterminationoftracegoldingeologicalsamplescombiningfoamadsorptionInductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometrywithclosedwaterbathdissolution

WU Jing, ZHANG Mingjie, XIONG Yuxiang

(Hubei Province Geological Experimental Testing Center, Wuhan 430034)

Traditionally, samples are usually dissolved by acidic solutions in conical flask on electrical panel heater for trace gold analysis of geological samples. Due to the volatility of acid, large amount of acids are wasted and diffuse to the environment which is quite harmful to people. To reduce the usage of acids and air pollution, closed water bath dissolution method was introduced in the present work. The state’s grade I standard material was dissolved in closed water bath dissolution and then measured in combination of foam adsorption and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with rhenium as internal standard. Results showed that the above method is convenient and fast

with high sensitivity (with the detection limit of 0.069 ng/g). The gold contents measured through this method were consistent with standard value and that through traditional method. Furthermore, reduced impact on the surrounding environment was found, which would help protect health of technicians. These indicated that combination of foam adsorption Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with closed water bath dissolution is beneficial to improve the efficiency and safety of trace gold determination, providing reference for application in large-scale analysis.

closed water bath； foam； adsorption； Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry； gold

O657.63

A

2017-05-19.

國土資源部行業(yè)科研專項(xiàng)(201211081-2)．

*通訊聯(lián)系人. E-mail: 491977088@qq.com.

10.19603/j.cnki.1000-1190.2017.05.012

1000-1190(2017)05-0626-06