增塑劑在含增黏樹脂壓敏膠中的遷移

侯露沙，杜秋瓊，田建軍，石一峰

（亞利桑那化學(xué)上海實(shí)驗(yàn)室，上海 200231）

增塑劑在含增黏樹脂壓敏膠中的遷移

侯露沙，杜秋瓊，田建軍，石一峰

（亞利桑那化學(xué)上海實(shí)驗(yàn)室，上海 200231）

使用FT-IR（紅外光譜）測試技術(shù)對增塑劑在壓敏膠中的遷移行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定?？疾榱?種壓敏膠系統(tǒng)和不同增黏樹脂組成物對增塑劑遷移的影響。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理得到增塑劑在不同增黏樹脂體系壓敏膠中的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而模擬了各種情況下的增塑劑遷移過程。研究發(fā)現(xiàn)，增黏樹脂的引入，在不同的膠中表現(xiàn)各不同，對于較低Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）的膠，石油樹脂會加速增塑劑在壓敏膠中的遷移，而松香與萜烯類增黏樹脂的加入對增塑劑遷移速率影響不大，增黏樹脂添加比例對增塑劑遷移速率影響也不大。

壓敏膠；增黏樹脂；增塑劑；遷移；擴(kuò)散系數(shù)

壓敏膠中增塑劑的遷移是膠粘劑行業(yè)普遍存在的問題，由于遷移的發(fā)生，剛涂布馬上測試的性能與一段時(shí)間后終端用戶使用前測試的性能會有很大差別。增黏樹脂的作用就是增加粘性，在含增塑劑應(yīng)用的膠中，也往往需要增加粘性，因此，研究增塑劑在加入增黏樹脂的膠粘劑體系中的遷移，以及哪些增黏樹脂可以降低或加速遷移是一個(gè)很重要的課題。

很多人研究了PVC（聚氯乙烯）膜中增塑劑向膜外的遷移。在研究中，將PVC膜放在溶劑中浸泡萃取，然后用HPLC-MS（液相色譜-質(zhì)譜）或GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜）分析確定溶劑中增塑劑的含量[1～5]，以此來表征增塑劑向一個(gè)大的體相中的遷移。周少敏[6]則用FTIR（紅外光譜）方法研究了PVC膠帶中增塑劑的遷移，然而還沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)膠粘劑體系中增黏樹脂對增塑劑遷移有影響的研究報(bào)道。

本研究通過測試與增塑劑接觸的膠膜背面增塑劑濃度，建立起增塑劑遷移的測試方法。進(jìn)而通過這種測試方法，配合在膠粘劑中加入不同增黏樹脂體系，以研究增塑劑在含不同增黏樹脂體系的膠中之遷移效果。結(jié)合之前發(fā)表的增黏樹脂增黏效果[7]，可以更好地指導(dǎo)粘性增加與增塑劑遷移之間的平衡。利用遷移過膠膜達(dá)到膠膜背面的增塑劑濃度的檢測數(shù)據(jù)，結(jié)合費(fèi)克定律，回歸了增塑劑在膠膜中的擴(kuò)散系數(shù)，以完成對常溫下增塑劑遷移過程的數(shù)學(xué)描述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)用藥品名稱如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 Materials used in experiments

1.2 測試方法

在溶劑型丙烯酸酯膠中添加不同增黏樹脂作為研究對象，以DOP（鄰苯二甲酸二辛脂）作為增塑劑的代表，來測試增塑劑在研究對象中的遷移現(xiàn)象。測試原理是，將穩(wěn)定的DOP置于膠膜的一側(cè)，用FT-IR連續(xù)觀察膠膜另一側(cè)DOP信號的變化，通過對信號的標(biāo)定，求得遷移過來的DOP濃度。以DOP濃度對時(shí)間作圖，將增塑劑穿過膠粘劑薄層的遷移過程進(jìn)行描述。

在FT-IR譜圖1中，1 730 cm-1為羰基（＝C＝O）伸縮振動峰，表明丙烯酸酯膠與DOP重合，峰強(qiáng)相近；但作為基準(zhǔn)峰，1 2 3 0～1 265 cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰，這是C—O—C基團(tuán)的不對稱伸縮振動，DOP有2個(gè)C—O—C基團(tuán)，吸收峰更強(qiáng)，作為比較峰。以1 730 cm-1處羰基伸縮振動峰作內(nèi)標(biāo)，積分計(jì)算得到1 235 cm-1處峰面積A=A /A 。

1 235 cm-1 1 730 cm-1

圖1 丙烯酸酯膠與增塑劑DOP的FT-IR對比圖Fig.1 Comparison of FT-IR spectra of acrylic PSA and plasicizer DOP

試樣處理：將涂滿增塑劑DOP的紙巾（C=100%）置于待測丙烯酸酯聚合物膠膜上，使紙巾全部覆蓋膠膜。測增黏樹脂影響時(shí)，先將丙烯酸酯聚合物與增黏樹脂混合均勻，涂膜，再用涂滿DOP的紙巾按同樣步驟進(jìn)行處理。

隨著時(shí)間的變化，DOP逐漸滲透過膠膜，在膠膜的另一面，測定FT-IR峰形變化，以表征DOP濃度變化，得到遷移規(guī)律。

1.3 膠粘劑薄層厚度的選擇

本研究認(rèn)為，F(xiàn)T-IR的測試必然涉及紅外線到達(dá)的深度，F(xiàn)T-IR的測試結(jié)果是和深度相關(guān)的。在做遷移實(shí)驗(yàn)時(shí)，涂層的厚度如果太薄，紅外線可能直接穿透整個(gè)薄層，測得的數(shù)據(jù)甚至可以是薄層外的信息，會影響測試結(jié)果。

本實(shí)驗(yàn)采用ATR-FTIR（紅外全反射）表征增塑劑遷移，根據(jù)麥克斯韋理論，當(dāng)一紅外束進(jìn)入樣品表面后，輻射波的電場強(qiáng)度衰減至表面處的1/e時(shí)，該紅外束穿透的距離被定義為穿透深度dp，計(jì)算式如式（1）所示[8]。

其中：dp為穿透深度、λ1為入射光波長、n1為棱鏡折射率、n2為樣品折射率和θ為入射角。當(dāng)λ1=2.5～25 μm（4 000～400 cm-1）、n1=2.417（金剛石）、n2=1.5（透明薄膜近似）以及θ=45°時(shí)，計(jì)算得，dp=0.49～4.86 μm，即FTIR全反射穿透深度。選擇涂膠厚度為50 μm，以保證FTIR信息采集深度在膜厚中的誤差低于10%水平。

1.4 膠粘劑薄層中的DOP遷移可測性

DOP在薄層中的遷移能否被FTIR記錄下來，并趨勢清晰，這對該測試方法是否適用很關(guān)鍵。圖2為DOP到達(dá)薄層另一側(cè)后，F(xiàn)TIR所記錄下來的峰面 積 （A=A1235cm-1/A1730cm-1）之變化，可以看到，該曲線非常平滑，趨勢明顯，表明該測試方法足以表征DOP的遷移。

圖2 丙烯酸酯膠中DOP遷移峰面積隨時(shí)間的變化Fig.2 Changing of DOP migration-peak area with time in acrylic PSA

1.5 峰面積向濃度的轉(zhuǎn)化

采用DOP遷移到達(dá)表面的濃度進(jìn)行描述要比采用峰面積描述更方便、直觀。圖3為丙烯酸酯膠加入不同比例DOP混合后的干膠膜FTIR圖。由圖3可知：隨著DOP比例的增加，1730 cm-1處沒有發(fā)生變化，1 235 cm-1處的峰面積增大。

以1 730 cm-1處羰基伸縮振動峰作內(nèi)標(biāo)，積分計(jì)算得到1 235 c m-1處峰面積（A1235cm-1/A1730cm-1=A）與DOP濃度的關(guān)系，是呈線性關(guān)系的，如圖4所示。

由此可見，當(dāng)DOP遷移到薄膜另一側(cè)并隨著時(shí)間的增長，表面濃度不斷增長，這一過程可以很方便地在FT-IR上得到表征，測定的峰面積可以通過內(nèi)標(biāo)法轉(zhuǎn)換成表面濃度。

圖3 丙烯酸膠加入一系列不同比例DOP的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of acrylic PSAs with different DOP content

圖4 峰面積與DOP濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship of peak area and DOP concentratio

根據(jù)以上描述的方法，不同增黏樹脂的加入對于增塑劑在膠粘劑中擴(kuò)散的影響便可以得到實(shí)驗(yàn)測定。

1.6 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

壓敏膠和增塑劑的接觸，往往是如圖5一樣的大面積復(fù)合層結(jié)構(gòu)，其中，增塑劑源層與壓敏膠層的厚度相對于其長、寬都非常小，增塑劑的遷移是典型的非穩(wěn)態(tài)一維擴(kuò)散過程（如圖6所示），因此，描述擴(kuò)散過程的費(fèi)克定律如式（2）所示。

式（2）可以簡化為式（3）：

式（2）和式（3）中，C（x,t）為膠粘劑層中增塑劑濃度，是距離增塑劑源的距離x和接觸時(shí)間t的函數(shù)； C0為初始濃度，D為增塑劑在膠粘劑層中的擴(kuò)散系數(shù)。

，則式（3）可變?yōu)槭剑?）：

壓敏膠層涂布厚度控制為W，利用初始遷移到膠粘劑層背面的增塑劑濃度C（W，t）的測試數(shù)據(jù)，采用式（4）對參數(shù)k進(jìn)行最小二乘回歸，可得到參數(shù)k，于是由式（3）得到擴(kuò)散系數(shù)D。

圖5 PVC膠帶復(fù)合層結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of composite layers of PVC tape

圖6 膠帶中增塑劑遷移的非穩(wěn)態(tài)過程Fig.6 Non-steady process of plasticizer migration in tape

2 結(jié)果與討論

2.1 增黏樹脂種類的影響

本研究所選的增黏樹脂軟化點(diǎn)均在100℃附近。在丙烯酸酯膠中均加入10%增黏樹脂制成膠膜，其DOP遷移行為如圖7、圖8所示，其中，圖7中的丙烯酸酯膠是普通的具有較低Tg的 膠，而圖8中的則是較高Tg的膠。

圖7 DOP在不同增黏樹脂增粘的具有較低Tg的丙烯酸酯膠中的遷移行為Fig.7 Migration behavior of DOP in acrylic PSAs with low Tgcontained different tackiferr

圖8 DOP在不同增黏樹脂增粘的具有較高Tg的丙烯酸酯膠中的遷移行為Fig.8 Migration behavior of DOP in PSAs with high Tgcontained different tackifier

由圖7、圖8可知：對于較低Tg的 膠粘劑，加入增黏樹脂后，增塑劑更易遷移，尤其是加入純單體樹脂525和SA100的膠體系，對于DOP遷移的抵抗性相對最弱；而加入萜烯酚TP96，苯乙烯萜烯NG98和松香酯RE100L后，其表現(xiàn)相對較好，可以作為含增塑劑體系的首選。而對于具有較高Tg的 膠粘劑，加入增黏樹脂與否對遷移性影響不大。

2.2 增黏樹脂添加量的影響

本研究考查了同一增黏樹脂不同添加量對DOP增塑劑遷移的影響。以松香酯RE100L為例，圖9和圖10分別是在較高Tg和 較低Tg體 系中增黏樹脂添加量對遷移性的影響。

由圖9和圖10可知：在2種膠中，隨著增黏樹脂比例的變化，DOP遷移率并無太大變化。

圖9 DOP在不同增黏樹脂濃度的具有較低Tg丙烯酸酯膠中的遷移行為Fig.9 Migration behavior of DOP in acrylic PSAs with low Tgcontained different tackifer concentration

圖10 DOP在不同增黏樹脂濃度的具有較高Tg丙烯酸酯膠中的遷移行為Fig.10 Migration behavior of DOP in acrylic PSAs with high Tgcontained different tackifer concentration

2.3 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

由以上測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，則不同增塑劑在含不同比例增黏樹脂的壓敏膠中，其擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果如圖11所示。

圖11 DOP在不同增黏樹脂濃度的具有較低Tg（ 左）和較高Tg（ 右）丙烯酸酯膠中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.11 Diffusivity coefficients of DOP in acrylic PSAs with low（left） or high（right） Tgcontained different tackifer concentration

由圖11可知：DOP在較低Tg膠 粘劑的擴(kuò)散系數(shù)比較高Tg膠 粘劑的高，且SA100與525 2個(gè)石油樹脂產(chǎn)品的擴(kuò)散系數(shù)比其他體系的更高。增黏樹脂添加量的變化對擴(kuò)散系數(shù)影響也不明顯，尤其在較高Tg膠 粘劑體系中的影響更小。

2.4 增塑劑遷移行為的模擬

2.4.1 DOP在膠粘劑層中的遷移

圖12模 擬 了DOP在50 μm具 有 較 低Tg的 純膠粘劑層中濃度隨時(shí)間的變化。圖中t0為DOP遷移到膠層背面能夠被檢出的時(shí)間。1 h后濃度可達(dá)50%，1 d后可達(dá)約90%。由圖12可知：DOP濃度在膠層中的變化，基本呈直線。

2.4.2 DOP在不同Tg膠 背面的濃度和達(dá)到的時(shí)間

由圖11中可見，DOP在不同Tg膠 粘劑及其增黏樹脂改性系統(tǒng)中，其擴(kuò)散系數(shù)是不同的，而遷移效果異則如圖13所示。

圖12 DOP在50μm具有較低Tg的純膠粘劑層中濃度隨時(shí)間變化的模擬Fig.12 Simulation of DOP concentration-time changing in 50μm PSA layer with low Tg

圖13 不同擴(kuò)散系數(shù)下DOP在膠層背面的濃度模擬Fig.13 Simulation of DOP concentration at reverse side of adhesive layer for different diffusivity efficient

圖13模擬了DOP在膠粘劑層背面的濃度隨時(shí)間的變化，圖中曲線從左到右，對應(yīng)著擴(kuò)散系數(shù)從大到小的情況，其中，D=10 m2/min和D=100 m2/min為本研究所有改性與否其產(chǎn)品擴(kuò)散系數(shù)的上下限數(shù)量級，而D=30、40、50 m2/min則代表了測試結(jié)果中常見的水平。由圖13可知：這2種不同Tg的 丙烯酸酯壓敏膠在7 d或30 d后，不同體系的膠層背面DOP濃度已經(jīng)相當(dāng)接近，而壓敏膠產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用往往比7 d或者30 d晚很多，所以本研究中膠粘劑體系性能差異并非DOP遷移速率不同所導(dǎo)致。

2.4.3 增塑劑源濃度的影響

由式（3）可以看到，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)和濃度無關(guān)且增塑劑源濃度恒定的時(shí)候，作為初始濃度的增塑劑源濃度只是影響了遷移后的膠層背面濃度水平，而對遷移的時(shí)間沒有影響，如圖14所示。

2.4.4 膠層厚度的影響

圖15為以較低Tg膠 粘劑為例的膠層厚度對DOP遷移的影響，在同樣時(shí)間下，顯然膠層厚的比薄的背面DOP濃度要低，但該系統(tǒng)在7 d后，100 μm厚的膠層背面DOP濃度的模擬值也突破了90%，而10 μm膠層背面DOP濃度在1 h后就接近90%。對實(shí)際應(yīng)用而言，膠層厚也無法抵擋DOP的遷移。

圖14 不同增塑劑源濃度下的遷移模擬Fig.14 Simulation of migrations for different plasticizer source concentration

圖15 較低Tg膠 粘劑膠層厚度對DOP遷移的影響Fig.15 Effect of thickness of adhesive layer with low Tgon DOP migration

3 結(jié)論

（1）不同類型增黏樹脂在較低Tg膠 粘劑系統(tǒng)中，均加速了DOP的遷移；而在較高Tg膠粘劑系統(tǒng)中，對于DOP遷移的影響則不明顯。

（2）與較低Tg膠 粘劑系統(tǒng)不同，萜烯酚樹脂TP96、苯乙烯萜烯樹脂NG98和松香酯RE100L的耐DOP遷移表現(xiàn)較好。

（3）增黏樹脂的不同添加量（0～30%），對于DOP遷移的影響還不如膠粘劑本身差別來的影響大。

（4）在本研究范圍內(nèi)，增塑劑DOP的遷移影響因素首推膠粘劑種類，其次是增黏樹脂種類，而增黏樹脂添加比例影響較小。

（5）模擬的結(jié)果表明，無論是尋找一些能降低擴(kuò)散系數(shù)的方法，增加增塑劑源濃度；還是增加膠層厚度，增塑劑的遷移在30 d后的差異并不大。因此可以推論，加入增黏樹脂、膠粘劑性能受增塑劑的影響強(qiáng)弱，與DOP的擴(kuò)散速率關(guān)系不大，而與增黏樹脂和膠本身在加入DOP后的性能相關(guān)。

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Abstract：The FTIR measurement was used to characterize the plasticizer migration behavior in the pressure sensitive adhesive systems. The effects of two pressure sensitive adhesives and different tackifers on the plasticizer migration behavior were investigated. By treating the test data, the diffusivity coefficients of plasticizer in different tackified adhesive systems were obtained,, then the plasticizer migration processes under various conditions were simulated. The investigation found out that the introduction of tackifier showed a different impact on the plasticizer migration behavior; For the pressure sensitive adhesive with low Tg, the hydrocarbon resin accelerated the plasticizer migration, while the rosin and terpene based tackifiers showed less impact on the plasicizer migration rate. And the effect of added amount of tackifers on the migration rate was not obvious.

Key words：pressure sensitive adhesive; tackifier; migration; diffusivity coefficient

Plasticizer migration in tackified pressure sensitive adhesive

HOU Lu-sha, DU Qiu-qiong, TIAN Jian-jun, SHI Yi-feng
(Arizona Chemical Shanghai Lab, Shanghai 200231, China)

TQ436+.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0055-06