高強度單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠的制備

劉永剛，洪 建，孫雨聲，雷木生

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

高強度單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠的制備

劉永剛，洪 建，孫雨聲，雷木生

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

以E51環(huán)氧樹脂作基料，甲基六氫苯酐（MHHPA）作固化劑，三級胺加合物作促進劑，按mE-51∶ mMHHPA∶ m三級胺加合物=45∶38∶2配料，再配入5%（占配方總質(zhì)量百分比）的稀釋劑丙二醇甲醚醋酸酯及78%（占配方總質(zhì)量百分比），粒徑為2～4 μm的片狀銀粉，制備出單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠。該導(dǎo)電膠可在150 ℃條件下，30 min快速固化，固化后體積電阻率為1.1×10-6Ω·m，剪切強度可達14 MPa，常溫25 ℃條件下貯存40 d未凝膠，且無明顯析出或分層。

單組分環(huán)氧膠；高強度；導(dǎo)電銀膠

單組分環(huán)氧導(dǎo)電膠主要由環(huán)氧樹脂、潛伏型固化劑及促進劑、稀釋劑、導(dǎo)電填料組成，并通過導(dǎo)電填料實現(xiàn)導(dǎo)電性[1]，因其粘接溫度低、操作性好、工藝簡單、環(huán)保，可作為替代Sn/Pb焊料產(chǎn)品，用于微電子組件、封裝制備工藝的粘接等領(lǐng)域[2]。隨著電子行業(yè)的發(fā)展，對強度高、導(dǎo)電性及貯存穩(wěn)定性好的環(huán)氧導(dǎo)電膠需求越來越大，目前市面上單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠，剪切強度一般在5～8 MPa，且部分產(chǎn)品需要低溫（5 ℃以下）貯存，常溫貯存易析出或分層，影響使用。本文通過對潛伏型固化體系、稀釋劑及導(dǎo)電填料的性能分析，優(yōu)選配比，制備了一種強度更高、導(dǎo)電性好且常溫貯存穩(wěn)定性好的單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠。

1 實驗部分

1.1 原材料

E51環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，宏昌電子材料股份有限公司；甲基六氫苯酐（MHHPA），工業(yè)級，嘉興聯(lián)興化工新材料有限公司；三級胺加合物MY-24，工業(yè)級，日本味之素；丙二醇甲醚醋酸酯（PGMAC），試劑級，阿拉丁試劑；片狀銀粉PSP-640（粒徑1～2 μm）、片狀銀粉PSP-740（粒徑2～4 μm）、片狀銀粉PSP-440（粒徑4～6 μm），工業(yè)級，昆明諾曼電子材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，武漢亞華電爐有限公司；TH5000型5KN電子萬能試驗機，江都市天惠試驗機械有限公司；GK-2512型直流低電阻測試儀，東莞市廣開儀器設(shè)備有限公司。

1.3 高強度單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠的制備

基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1 單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠的制備配方Tab.1 Formulation of one component epoxy conductive silver adhesive

制備工藝：準(zhǔn)確取E51環(huán)氧樹脂、固化劑及固化促進劑在高速分散下混合均勻后過三輥研磨機3遍（0.05 mm），再加入稀釋劑攪拌10 min混合均勻，最后加入導(dǎo)電填料真空攪拌30 min，即得單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠。

1.4 測試與表征

（1）剪切強度：根據(jù)GB/T 7124—2008，將粘接好的鐵片，置于150 ℃烘箱中加熱固化30 min，取出試片冷卻至室溫測試。

（2）體積電阻率：根據(jù)GB/T1410-2006測試。

（3）貯存穩(wěn)定性：5 mL透明針管包裝，在常溫25 ℃條件下貯存40 d，目測是否有凝膠、分層或析出現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化體系的選擇

甲基六氫苯酐（MHHPA）黏度低，有利于導(dǎo)電填料的大量加入，其環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的機械及電性能，耐熱性、耐候性、耐濕性好，反應(yīng)活性高，可快速固化[3]，本文以甲基六氫苯酐（MHHPA）為固化劑，其用量為85%（占環(huán)氧樹脂用量），同時以三級胺加合物MY-24為固化劑，用量4.4%（占環(huán)氧樹脂用量），可在150 ℃條件下30 min固化，常溫25 ℃條件下貯存時間可以達到40 d以上不凝膠。本文以E51環(huán)氧樹脂，甲基六氫苯酐（MHHPA），三級胺加合物MY-24，配比為mE-51∶mMHHPA∶ m三級胺加合物=45∶38∶2，制備了高強度單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠。

2.2 片狀銀粉粒徑及用量的確定

銀粉的形態(tài)有球形、樹枝形、片狀等，而片狀銀粉作為導(dǎo)電填料時其相互間是面或線接觸，較其他形態(tài)銀粉相比，其體積電阻率相對較低，導(dǎo)電性能也更好[4]。本文選用粒徑分別為1～2μm、2～4μm及4～6μm的片狀銀粉，不同片狀銀粉粒徑大小及用量對環(huán)氧導(dǎo)電膠強度、體積電阻率的影響如圖1所示。

圖1 銀粉用量對剪切強度及體積電阻率的影響Fig.1 Effects of silver content on shear strength and volume resistivity

由圖1可知，隨著銀粉用量的增加，因樹脂粘接料的減少，剪切強度逐漸下降，3種徑粒片狀銀粉不同用量下剪切強度差異較?。欢S著銀粉用量的增加，體積電阻率明顯減少，導(dǎo)電性顯著提高，其中2～4 μm、4～6 μm 2種粒徑片狀銀粉，因片狀粒徑大，片狀銀粉線或面接觸效果更好，表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性，加量在78%以上時，體積電阻率均在1.1×10-6Ω·m左右。

此外，1～2 μm、2～4 μm 2種粒徑片狀銀粉在各用量下，常溫25 ℃貯存40 d，未出現(xiàn)凝膠固化及分層或析出問題；4～6 μm片狀銀粉因粒徑大于前2種片狀銀粉，常溫25 ℃貯存40 d，未出現(xiàn)凝膠固化，但有少量析出。故本文選用2～4 μm徑粒片狀銀粉作導(dǎo)電填料，其用量為78%。

2.3 稀釋劑的選擇及用量確定

丙二醇甲醚醋酸酯（PGMAC）溶解性能高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，低毒[5]。本文選用PGMAC作為稀釋劑，PGMAC不同用量下環(huán)氧導(dǎo)電銀膠的剪切強度及體積電阻率變化如圖2所示。

圖2 PGMAC用量對剪切強度及體積電阻率的影響Fig.2 Effects of PGMAC content on shear strength and volume resistivity

由圖2可知，PGMAC用量在5%以內(nèi)時，體系黏度降低，提高了對基材的濕潤性，粘接效果好，剪切強度保持較好；當(dāng)用量增加到5%以上，膠固化過程中來不及揮發(fā)的部分PGMAC殘留于膠體中，影響了膠體強度，導(dǎo)致剪切強度下降。隨PGMAC用量的增加體積電阻率無明顯變化，均在1.0～1.5×10-6Ω·m，導(dǎo)電性較好。

當(dāng)PGMAC用量在5%以內(nèi)時，常溫25 ℃貯存40 d，未出現(xiàn)凝膠固化及分層或析出問題；當(dāng)PGMAC用量在5%以上，膠體黏度低，常溫25 ℃貯存40 d，未出現(xiàn)凝膠固化，但出現(xiàn)少量固體析出。故選用PGMAC作稀釋劑，用量為5%。

2.4 與市售同類產(chǎn)品性能對比

與市售同類產(chǎn)品性能對比見表2。

由表2可知，本文制備的樣品具有優(yōu)異的剪切強度及貯存穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性。

表2 制備樣品與市售產(chǎn)品性能對比Tab.2 Performance comparision of obtained sample and commercial product

3 結(jié)論

（1）以E51環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)樹脂，甲基六氫苯酐為固化劑，三級胺加合物MY-24為促進 劑 ，3者 按mE-51∶ mMHHPA∶ m三級胺加合物=45∶38∶2進行配比，制備的導(dǎo)電銀膠可在150 ℃下30 min內(nèi)快速固化，其貯存性好，25 ℃可貯存40 d，體系黏度低，易于填料的大量加入。

（2）當(dāng)使用粒徑為2～4μm片狀銀粉作導(dǎo)電填料，用量78%（占配方總量），丙二醇甲醚醋酸酯作稀釋劑，用量5%（占配方總量）時，制備的單組分環(huán)氧導(dǎo)電銀膠剪切強度可達到14 MPa，體積電阻率1.1×10-6Ω·m，25 ℃下貯存40 d，未凝膠，無分層或析出現(xiàn)象。

[1]毛蔣莉,虞鑫海,劉萬章.導(dǎo)電膠的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].粘接,2009,30(10):67-69.

[2]牟秋紅,琚偉,彭丹,等.LED封裝用導(dǎo)電銀膠的研制[J].世界橡膠工業(yè),2014,41(3):39-41.

[3]張愛星,白海丹.國內(nèi)外甲基氫化苯酐市場及發(fā)展趨勢[J].精細與專用化學(xué)品,2012,20(11):5-7.

[4]蔣偉燕,張傳福,張銀亮.片狀銀粉的性能及其制備方法[J].材料研究與應(yīng)用,2008,2(3):183-185.

[5]黃英姿.丙二醇甲醚醋酸酯在涂料中的應(yīng)用[J].化工新型材料,2007,35(9):83-83.

Abstract：The one component epoxy conductive silver adhesive was prepared by using the E51 epoxy resin as the base material, methyl hexahydrophthalic anhydride (MHHPA) as the curing agent, the tertiary amine adduct as the accelerator, [m(E-51)∶m(MHHPA)∶m(secondary amine) = 45∶38∶2], and adding 5% (by total mass of formulation) of the diluent propylene glycol methyl ether acetate and 79% (by total mass of formulation) of flake silver with particle size of 2～4 μm. The results show that the adhesive can cure at 150℃ for 30 min; after curing the volume resistivity is 1.1×10-6Ω·m and the shear strength is up to 14 MPa. Moreover, the adhesive has no gel forming and no obvious precipitation or layering after storage at 25 ℃ for 40 days.

Key words：one component epoxy adhesive; high strength; conductive silver adhesive

Preparation of one component epoxy conductive silver adhesive with high strength

LIU Yong-gang, HONG Jian, SUN Yu-sheng, HUANG Yi, GAO Zhou, LEI Mu-sheng
(WuhHan Double-Bond Chemical Co., Ltd., Wuhan, Hubei 430040, China)

TQ433.4+37 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2017）08-0042-03