［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度及其表面張力

胡 靜，張 濤，張 帥，周 飛，張 圓，唐盛偉

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度及其表面張力

胡 靜，張 濤，張 帥，周 飛，張 圓，唐盛偉

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

測定了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BM im］［HSO4］）/H2SO4二元體系在293.2～313.2 K的黏度和表面張力。采用Jouyban-Acree（JAM）模型與Li-Wang （LWW）模型擬合了該體系的黏度與表面張力，并利用Redlich-Kister（R-K）方程和Myers-Scott（MS）公式擬合了體系的超額黏度與超額表面張力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度隨溫度的升高而下降；隨［BM im］［HSO4］的摩爾含量（xIL）的增加而增大；體系的超額黏度為負(fù)值，當(dāng)xIL≈0.75時(shí)，超額黏度最低。二元體系的表面張力隨溫度的升高而略有降低，隨xIL的增加而降低；超額表面張力均不大于0，xIL≈0.1時(shí)，超額表面張力最小。JAM模型和LWW模型可用于擬合二元體系的黏度與表面張力，平均相對誤差低于8.74%和0.16%。R-K方程和MS公式可用于擬合二元體系的超額黏度與超額表面張力，擬合回歸相關(guān)系數(shù)R2不低于0.99和0.97。

離子液體；硫酸；黏度；表面張力

近年來，離子液體作為一種新型綠色溶劑被廣泛應(yīng)用于催化［1］、分離［2］、合成［3］等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，利用離子液體獨(dú)特的物性將其與相關(guān)介質(zhì)耦合可以進(jìn)行特殊應(yīng)用，將少量離子液體與傳統(tǒng)無機(jī)酸耦合形成的復(fù)合催化劑具有良好的協(xié)同催化效應(yīng)［4］。Wasserscheid 等［5］將 2.2%（x）咪唑離子液體與H2SO4耦合，改善了苯與1-癸烯Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的催化效果。Tang等［6］采用少量咪唑離子液體與傳統(tǒng)無機(jī)酸耦合催化C4基化反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性獲得了提高。Cui等［7-9］研究發(fā)現(xiàn)，離子液體與傳統(tǒng)無機(jī)酸耦合可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，同時(shí)延長了催化劑的使用壽命。

根據(jù)復(fù)合催化劑的特點(diǎn)，離子液體的加入有利于改善催化劑相的流動(dòng)特性、分散特性以及與反應(yīng)相的混合特性和傳質(zhì)特性。但目前仍缺乏具體的研究工作提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本課題組研究了異丁烷在離子液體中的溶解度［10］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在特定的離子液體中異丁烷的溶解度高于它在硫酸中的溶解度，利于烴酸兩相的反應(yīng)。不同離子液體/無機(jī)酸復(fù)合體系的酸強(qiáng)度［11-12］和密度［13］的測定結(jié)果表明，離子液體的加入不僅可有效調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度，優(yōu)化酸催化體系酸度，還可降低酸催化劑密度，從而減小烴酸兩相的密度差，有利于改善烴酸兩相的混合特性。本課題組還成功地將酸性離子液體負(fù)載到固體酸上以改善對反應(yīng)物的吸附比例，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)物配比的調(diào)節(jié)［14-16］。黏度是描述流體黏滯性的基本物性參數(shù)，對流體的流動(dòng)特性、傳熱特性等有著重要的影響。表面張力是作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力，是影響液液兩相分散特性、界面特性等相關(guān)性質(zhì)的重要物性參數(shù)。黏度和表面張力均是進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和生產(chǎn)操作的重要參數(shù)。

本工作在常壓下測定了293.2～313.2 K范圍內(nèi)1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BM im］［HSO4］）/H2SO4二元體系的黏度和表面張力，分別采用Jouyban-Acree（JAM）模型與Li-Wang（LWW）模型擬合了二元體系的黏度與表面張力，并利用Redlich-Kister（R-K） 方 程 和Myers-Scott（MS）公式擬合了體系的超額黏度與超額表面張力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硫酸（純度95%～98%（w））、片狀氫氧化鈉（純度99%（w））、鄰苯二甲酸氫鉀（純度99.8%（w））：成都科龍?jiān)噭┕?；發(fā)煙硫酸：20%（w），AR，上海振泓化工有限公司；［BM im］［HSO4］：純度98%（w），中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。

1.2 混合體系的制備

100%（w）硫酸由95%～98%（w）硫酸與20%（w）發(fā)煙硫酸按文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法混合而得，其濃度由0.5 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定，滴定3次，取平均值。配置而成的100%（w）硫酸實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.6%～100.4%之間。離子液體在使用前先進(jìn)行真空干燥預(yù)處理。在80 ℃的真空條件下（約10-2Pa）干燥24 h，去除易揮發(fā)性組分。用卡爾費(fèi)休儀（ZSD-2型，上海市安亭電子儀器廠）測定含水量，測得［BM im］［HSO4］的含水量約為0.23%（w）。

［BM im］［HSO4］/H2SO4通過充分混合制備，分別精確稱量［BM im］［HSO4］和H2SO4，然后充分混合，密封真空保存。因［BM im］［HSO4］/H2SO4二元混合體系有較強(qiáng)的吸水性，故實(shí)驗(yàn)所處環(huán)境均保持干燥，實(shí)驗(yàn)前后分別用卡爾費(fèi)休儀測定含水量。測試［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系濃度時(shí)，分別測定3個(gè)新鮮試樣的值，取平均值。

1.3 黏度和表面張力的測定

［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系黏度的測定采用全自動(dòng)落球式微量黏度計(jì)（Anton Paar Lovis 2000M型，奧地利安東帕（中國）有限公司），黏度測量的不確定度為5×10-5mPa·s，控溫精度為0.1 K。利用表面張力儀（JK99C型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）采用白金板法測定體系的表面張力。

測定去離子水的黏度與表面張力，并與文獻(xiàn)值對比，以驗(yàn)證測量方法的可靠性與精密度，結(jié)果見表1。

表1 水的黏度和表面張力的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值Table 1 The experimental and literature data of viscosity(η) and surface tensions(γ) of water

從表1可知，水的黏度測定值與文獻(xiàn)值的相對偏差低于0.16%，表面張力測定值與文獻(xiàn)值的相對偏差低于 0.21%。對于［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系，黏度多次平均測量結(jié)果的偏差低于±5×10-2mPa·s；表面張力多次平均測量結(jié)果的偏差低于±0.30 mN/m。說明本工作所用儀器與測量方法具有較高的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度

［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度見圖1。由圖1可知，［BM im］［HSO4］比H2SO4的黏度高1～2個(gè)數(shù)量級，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度隨溫度的升高而單調(diào)降低。當(dāng)溫度由293.2 K升至313.2 K時(shí)，［BMim］［HSO4］的黏度由2 087.00 mPa·s降至519.20 mPa·s，降幅為75.12%；H2SO4的黏度由31.81 mPa·s降至16.68 mPa·s，降幅為47.57%。離子液體［BM im］［HSO4］與H2SO4的黏度相差較大。當(dāng)溫度為293.2 K時(shí)，［BM im］［HSO4］的黏度是H2SO4的65倍左右，因此，離子液體的加入對體系黏度有很大的影響。隨［BM im］［HSO4］的摩爾分?jǐn)?shù)（xIL）的不斷增大，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度不斷增加，特別是xIL在0.6～1.0范圍內(nèi)時(shí)，黏度增加非常迅速；而在xIL=0～0.2區(qū)域，黏度變化較小，在相同溫度下，當(dāng)xIL從0增至0.2時(shí)，體系黏度的最大增幅度僅為8.66%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在H2SO4中添加少量離子液體時(shí)，體系黏度變化不大，對流動(dòng)性的影響較小。值得注意的是，當(dāng)二元體系的xIL= 0.1時(shí)，體系黏度最低，這可能是因?yàn)椴糠蛛x子液體與硫酸產(chǎn)生了某種特殊的耦合效應(yīng)，降低了體系黏度，有待進(jìn)一步研究。

圖1 ［BM im］［HSO4］/H2SO4 二元體系黏度隨x IL的變化Fig.1 Effects of ion liquid molar fraction(x IL) on the η of［BM im］［HSO4］/H2SO4 system.

為了描述［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系黏度的變化規(guī)律，同時(shí)提供離子液體/硫酸二元體系黏度的預(yù)測計(jì)算方法，采用JAM模型（見式（1））［19］對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

式中，Ai為JAM模型i次方的系數(shù)，i = 0，1，2；xAcid為硫酸的摩爾分率；ηIL為［BMim］［HSO4］的黏度，mPa·s；ηAcid為 H2SO4的黏度，mPa·s；η為［BMim］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度，mPa·s。

不同組成下JAM模型的擬合參數(shù)見表2。從表2可看出，基于JAM模型計(jì)算的［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差不超過8.74%，從圖1也可看出，JAM模型對［BMim］［HSO4］/H2SO4二元體系黏度有較好的關(guān)聯(lián)預(yù)測效果。

表2 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的JAM模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters(A i) for［BM im］［HSO4］/H2SO4 system by JAM model.

超額性質(zhì)反映了真實(shí)溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)間的差異性。為了解離子液體［BM im］［HSO4］與H2SO4分子間的相互作用，按式（2）計(jì)算了［BMim］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額黏度（ηE）。

［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額黏度隨xIL的變化見圖2。由圖2可看出，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，二元體系的超額黏度均為負(fù)值。在xIL≈0.75時(shí)超額黏度達(dá)到極值，說明此時(shí)混合溶液的實(shí)際溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)的差異達(dá)到最大。溶液黏度在本質(zhì)上是一種流動(dòng)傳遞性質(zhì)，是分子層之間單位面積上的黏滯力［20］，亦是分子間作用力在宏觀上的體現(xiàn)。［BM im］［HSO4］與H2SO4混合后，分子間自由體積增大，致使混合溶液總體積膨脹［13］。該結(jié)果與［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額黏度為負(fù)值這一結(jié)果相符，表明H2SO4與［BM im］［HSO4］混合有助于增大體系黏度與理想溶液的差異，改善體系流動(dòng)性。

溫度對［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額黏度同樣具有較大影響。從圖2可看出，溫度越高，超額黏度的絕對值越小，即溫度升高降低了混合導(dǎo)致的超額黏度的絕對值。這主要是因?yàn)椋S溫度的升高，離子液體和硫酸的黏度均降低，同時(shí)也縮小了二者之間黏度的差異。

采用三級R-K［21］經(jīng)驗(yàn)方程（見式（3））對［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額黏度進(jìn)行擬合，擬合所得參數(shù)列于表3，擬合結(jié)果見圖2。

式中，αj為擬合參數(shù)，j = 0，1，2，3。

圖2 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額黏度隨x IL的變化Fig.2 Effects of x IL on the excess viscosities(ηE) of［BM im］［HSO4］/H2SO4 system.

從表3可看出，擬合回歸相關(guān)系數(shù)R2為0.99，同時(shí)從圖2可看出R-K方程能很好地關(guān) 聯(lián)［BM im］［HSO4］/H2SO4二 元 體 系 的 超 額黏度。

表3 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額黏度的R-K方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters(αj) for excess viscosities of［BM im］［HSO4］/H2SO4 system by R-K equation

2.2 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的表面張力

表面張力的測定需知道體系的密度，結(jié)合前期工作［13］，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的密度可由比重瓶法測定。比重瓶法測定體系密度的多次平均測量結(jié)果偏差低于±0.002 0 g/cm3。［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系在不同溫度下的表面張力見圖3。由圖3可知，隨溫度的升高，H2SO4，［BM im］［HSO4］和［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的表面張力均單調(diào)降低。當(dāng)溫度由293.2 K升至313.2 K時(shí)，H2SO4的表面張力由52.62 mN/m降至 51.87 mN/m，［BM im］［HSO4］的表面張力由50.60 mN/m降至49.54 mN/m，降幅分別為1.42%，2.09%，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系表面張力的降幅介于二者之間。說明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溫度對體系表面張力的影響相對較小。

從圖3還可看出，在相同溫度下，［BMim］［HSO4］與H2SO4的表面張力差異不大。隨xIL的增大，表面張力呈單調(diào)下降趨勢，其中，當(dāng)xIL在0～0.1區(qū)間，體系表面張力迅速下降，而當(dāng)xIL由0.1增至1.0時(shí)，表面張力變化不明顯。相同溫度下，表面張力在xIL= 0～0.1范圍內(nèi)的降幅占xIL= 0～1.0范圍內(nèi)降幅的73.76%左右。說明在H2SO4中添加少量離子液體即可降低體系表面張力，這有利于利用微量離子液體改善［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系液相的分散特性，及其與反應(yīng)相關(guān)的混合特性和傳質(zhì)特性。

圖3 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系在不同溫度下的表面張力Fig.3 γ of［BM im］［HSO4］/H2SO4 system at different temperature.

為了描述［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系表面張力的變化規(guī)律，同時(shí)提供二元體系表面張力的預(yù)測計(jì)算方法，采用LWW模型［22］（見式（4））對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

式中，?Λ21/?A與Λ21在相同體系溫度下為常數(shù)，可視為擬合常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，R = 8.314 Pa·m3/（mol·K）；T為溫度，K；γIL為［BM im］［HSO4］的表面張力，mN/m；γAcid為H2SO4的表面張力，mN/m；γ為［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的表面張力，mN/m。

［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系表面張力的LWW模型擬合參數(shù)見表4，基于LWW模型計(jì)算的表面張力見圖3。由圖3可知，LWW模型計(jì)算所得表面張力與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差不超過0.16%，說明 LWW模型對［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系表面張力有很好的擬合效果。

表4 ［BM im］［HSO4］/H2SO4體系表面張力的LWW模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters for surface tensions of［BM im］［HSO4］/H2SO4 m ixtures by LWW model.

為研究體系溶液表面張力實(shí)際性質(zhì)與理想性質(zhì)的差異，按式（5）計(jì)算了體系的超額表面張力（γE）。

［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額表面張力隨xIL的變化見圖4。從圖4可看出，隨著溫度的升高，超額表面張力的絕對值增大，表面張力實(shí)際性質(zhì)與理想性質(zhì)的差異也越大。但總體而言，溫度對體系超額表面張力的影響較小。

圖 4 ［BM im］［HSO4］/H2SO4 二元體系超額表面張力隨x IL的變化Fig.4 Effects of x IL on the excess surface tensions(γE) of［BM im］［HSO4］/H2SO4 system.

超額表面張力反映了混合液中各組分在溶液表面界面區(qū)域和溶液主體區(qū)域間的不均勻分布特性。［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額表面張力均不大于0，在xIL≈0.1時(shí)最低。在二元混合溶液中，表面張力較低的組分具有正吸附效應(yīng)［23］，該效應(yīng)使表面張力較低的組分富集于溶液表面界面區(qū)域［21，24］。在［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系中，表面張力較低的［BM im］［HSO4］分子會(huì)富集于溶液表面界面區(qū)域。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［BM im］［HSO4］與H2SO4雖然互溶，但在相界面處與液相主體存在濃度分布差異。在相界面富集更多的離子液體，有利于增大反應(yīng)物在催化劑相界面處的溶解度，從而提供更大的反應(yīng)物在液相的濃度梯度。

采用MS［25］公式（見式（6））對［BMim］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額表面張力擬合，擬合結(jié)果見圖4，擬合所得相關(guān)參數(shù)見表5。

式中，Bp與Cl均為擬合參數(shù)；m與n為展開系數(shù)，m = 0，n = 1，2。

從表5可見，MS公式擬合的回歸相關(guān)系數(shù)R2不低于0.97。同時(shí)從圖4可見，該模型能很好擬合［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額表面張力隨離子液體組成的變化情況。

表5 ［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系超額表面張力的MS公式擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters for excess surface tensions of［BM im］［HSO4］/H2SO4 m ixtures by MS equation

3 結(jié)論

1）在293.2～313.2 K范圍內(nèi)，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度隨溫度的升高而下降；隨xIL的增加而增大。其中，在xIL= 0.6～1.0范圍內(nèi)，黏度隨xIL的增大而顯著增加。

2）［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額黏度為負(fù)值，其中，xIL≈0.75時(shí)，超額黏度達(dá)到最低。表明 H2SO4與［BM im］［HSO4］混合有助于增大體系黏度與理想溶液的差異，改善體系流動(dòng)性。

3）在293.2～313.2 K范圍內(nèi)，［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的表面張力隨溫度的升高而略有降低；隨xIL的增加而降低，在xIL= 0～0.1區(qū)域，表面張力變化相對顯著。

4）［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的超額表面張力均不大于0，其中，當(dāng)xIL≈0.1時(shí)，超額表面張力達(dá)到最小值，說明［BM im］［HSO4］與H2SO4雖然互溶，但在相界面處與液相主體存在濃度分布差異。

5）JAM模型和LWW模型可以分別用于擬合［BM im］［HSO4］/H2SO4二元體系的黏度與表面張力，平均相對誤差分別低于8.74%和0.16%。R-K方程和MS公式可分別用于擬合二元體系的超額黏度與超額表面張力，R2不低于0.99和0.97。

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Viscosity and surface tensions of［BM im］［HSO4］/H2SO4binary system

Hu Jing，Zhang Tao，Zhang Shuai，Zhou Fei，Zhang Yuan，Tang Shengwei
（College of Chem ical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

A t the range of 293.2-313.2 K，the viscosities and surface tensions of 1-buty l-3-methylim idazolium hydrogen sulfate(［BM im］［HSO4］)/H2SO4binary system were measured and calculated by Jouyban-Acree(JAM) and Li-Wang(LWW) equation respectively. The excess viscosities and excess surface tensions of the binary system were fitted by Redlich-Kister(R-K) and M yers-Scott(MS) equation separately. The results show that the viscosities of［BM im］［HSO4］/H2SO4decreased with the increasing temperature and increased with the increasing molar fraction of［BM im］［HSO4］(xIL). The excess viscosities of the binary system are negative and reach m inimum at xIL≈ 0.75. The surface tensions of the binary system decrease slightly with increasing temperature and xIL. The surface tensions of the binary system are negative and reach minimum at xIL≈0.1. The viscosities and surface tensions of the binary system are fitted well by JAM and LWW equation. The relative standard deviations are no more than 8.74% and 0.16%，respectively. R-K and MS equation describes the excess viscosities and excess surface tensions of the binary system well，both of their correlation coeffi cient R2are not less than 0.99 and 0.97 separately.

ionic liquid；sulfuric acid；viscosity；surface tension

1000-8144（2017）09-1161-07

TQ 019

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-06-19。

胡靜（1990—），男，四川省眉山市人，碩士生，電郵 1558463069@qq.com。聯(lián)系人：唐盛偉，電話028-85405201，電郵tangdynasty@scu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576168；21276163）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.011

（編輯 鄧曉音）