含蔗糖體系CO2水合物生成與分解

陳 碩，俞冬梅，王樹立，趙書華，呂曉方，郭 燕

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016）

含蔗糖體系CO2水合物生成與分解

陳 碩，俞冬梅，王樹立，趙書華，呂曉方，郭 燕

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213016）

采用蔗糖作為抑制劑，利用可視化高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置，研究了不同含量的蔗糖溶液體系對(duì)CO2水合物生成和分解過程的影響，并分析了體系中由于蔗糖的存在對(duì)CO2水合物的生成起到抑制作用、分解起到促進(jìn)作用的微觀機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25%（w）蔗糖溶液體系抑制生成效果最佳，生成水合物的CO2氣體消耗量相比蒸餾水體系降低了68.76%；5%（w）的蔗糖溶液體系對(duì)水合物的分解促進(jìn)效果最佳，CO2生成速率曲線峰值最大，相比蒸餾水體系增長(zhǎng)了82%，水合物分解反應(yīng)活化能為70.48 kJ/mol。蔗糖抑制水合物生成和促進(jìn)分解的微觀機(jī)理主要是由于蔗糖分子的多羥基結(jié)構(gòu)影響水分子間氫鍵的作用，阻礙形成水合物結(jié)構(gòu)及減少解構(gòu)所需的能量。

蔗糖；CO2水合物；抑制劑；微觀機(jī)理

水合物是由水和客體分子在低溫和高壓的條件下形成的非化學(xué)計(jì)量性類冰狀晶體。CO2輸送管線及油氣輸送管線中的CO2分子和水易形成穩(wěn)定的水合物，會(huì)阻塞閥門、破壞設(shè)備甚至造成管道冰堵，在造成經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)帶來(lái)潛在的安全問題［1］，是油氣工業(yè)流動(dòng)安全保障面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。常見的水合物防治技術(shù)主要包括脫水、加熱、降壓和注抑制劑等，其中注抑制劑的方法是防治天然氣水合物的有效途徑［2-4］。

長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外眾多的專家學(xué)者都在研究各種類型的抑制劑對(duì)水合物生成或分解的影響。傳統(tǒng)的鹽類和醇類熱力學(xué)抑制劑［5-8］，雖然抑制效果良好，但很難克服其重復(fù)利用價(jià)值低、用量大、對(duì)人體及環(huán)境和設(shè)備有危害等缺陷。因此，開發(fā)新型高效及環(huán)境友好型水合物抑制劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［9-14］。Ferrari等［9］研究了乙醇對(duì)二氧化碳水合物生成的抑制效果，測(cè)定了相平衡壓力并建立了預(yù)測(cè)模型。蔗糖是一種碳水化合物，廣泛存在于各種植物內(nèi)，分子式為C12H22O11，作為多羥基的極性化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有許多羥基，極易與水分子形成氫鍵，會(huì)阻礙水合物的生成。Sm ith等［12］研究了蔗糖對(duì)制冷劑水合物分解的影響，結(jié)果表明蔗糖對(duì)制冷劑水合物的分解起到了促進(jìn)作用；Viliano等［13］研究了離子液體對(duì)水合物生成的影響，結(jié)果表明離子液體具有動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面的抑制效果。

本工作采用蔗糖作為抑制劑，利用可視化高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置，研究了不同含量的蔗糖溶液體系對(duì)CO2水合物生成和分解過程的影響，并分析了體系中由于蔗糖的存在對(duì)CO2水合物的生成起到抑制作用、分解起到促進(jìn)作用的微觀機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蔗糖：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；CO2：純度大于99.0%（φ），常州市京華工業(yè)氣體有限公司；蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用高壓反應(yīng)釜研究水合物的生成與分解，工作壓力0～20 MPa，工作溫度-5～90 ℃，釜內(nèi)容積500 m L，攪拌轉(zhuǎn)速0～1 500 r/m in。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

分別配制蔗糖含量（w）為5%，10%，15%，20%，25%的溶液。蒸餾水清洗反應(yīng)釜2～3次，再用CO2氣體沖洗反應(yīng)釜2～3次（以保證釜內(nèi)沒有空氣），泄壓至0 MPa，設(shè)定水浴溫度為2 ℃。向反應(yīng)釜中注入200 m L已配制好的蔗糖溶液或蒸餾水，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至2 ℃后打開進(jìn)氣閥，快速通入CO2氣體，反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫? MPa后，關(guān)閉進(jìn)氣閥停止進(jìn)氣。開啟攪拌器并設(shè)定轉(zhuǎn)速為600 r/min，以加快CO2水合物生成，通過水浴和反應(yīng)釜的視窗觀察CO2水合物生成情況。壓力穩(wěn)定后持續(xù)1 h，控制水浴以2 ℃/h的速率升溫，促使各體系下的水合物在相同的壓力驅(qū)動(dòng)力和溫度驅(qū)動(dòng)力下開始等容分解。采用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄實(shí)驗(yàn)過程中壓力和溫度的變化情況。為了減少實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生誤差和排除實(shí)驗(yàn)的偶然性，上述每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 含蔗糖體系中CO2水合物生成和分解過程

圖1為CO2水合物生成過程中壓力隨時(shí)間變化曲線。由圖1可知，0～50 min區(qū)域?yàn)镃O2氣體在溶液中溶解和水合物生成前的誘導(dǎo)期，壓力曲線在該區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)水平發(fā)展段，這可能是攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定偏高和實(shí)驗(yàn)溫度偏低的原因，導(dǎo)致水合物生成過快。但誘導(dǎo)期時(shí)間未能超過CO2氣體在溶液中溶解至飽和所需的時(shí)間。在50 m in時(shí)觀測(cè)到在靠近攪拌器的氣液界面處出現(xiàn)白色絮狀物（如圖1 a所示），隨著攪拌器高速旋轉(zhuǎn)的同時(shí)逐漸聚集成顆粒狀，同時(shí)在氣相中的視窗內(nèi)壁處也出現(xiàn)了水合物的結(jié)晶。50～700 m in區(qū)域?yàn)樗衔飶拈_始生成（圖1 b）到反應(yīng)完全穩(wěn)定（圖1c）期。700 min后開始以2 ℃/h速率升溫，升溫5 m in后水合物開始分解，分解過程初期通過觀察視窗拍攝到的照片（圖1 d）發(fā)現(xiàn)，近壁處的水合物首先分解，并產(chǎn)生大量氣泡，之后水合物由外向內(nèi)快速分解。

圖1 CO2水合物生成過程壓力隨時(shí)間變化曲線Fig.1 The pressure changing with time of CO2 hydrate formation process.

2.2 蔗糖對(duì)CO2水合物生成過程的影響

根據(jù)上述CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)中采集到的壓力變化數(shù)據(jù)和恒溫的生成條件，用Van der Waals實(shí)際氣體狀態(tài)方程［15］計(jì)算得到水合物生成過程中CO2的氣體消耗總物質(zhì)的量（n），見式（1）。

由式（1）計(jì)算得到的各個(gè)時(shí)刻對(duì)應(yīng)n的組成見式（2）。

式中，nfh為生成水合物消耗的CO2的物質(zhì)的量，mol；ns為溶解于溶液或蒸餾水中消耗的CO2的物質(zhì)的量，mol。

因?yàn)樗衔锏姆纸馐巧蛇^程的逆過程［16］，根據(jù)質(zhì)量守恒定理，nfh應(yīng)等于分解水合物消耗的CO2的物質(zhì)的量（ndh），見式（3）。

則有：

式中，ndh可由分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，計(jì)算得到本工作各體系中的ns相差不大，因此ns取平均值，為0.18 mol。

圖2為n隨時(shí)間變化曲線。

圖2 n隨時(shí)間變化曲線Fig.2 CO2 gas consumption(n) changing curve with time.

由圖2可知，隨著體系中蔗糖含量增加，曲線不斷下移，這表明n在降低。對(duì)于25%（w）的蔗糖溶液體系，在600 min時(shí)n = 0.215 3 mol，由式（2）計(jì)算得到nfh為0.035 3 mol；在600 min時(shí)蒸餾水體系中的n = 0.293 0 mol，計(jì)算得nfh= 0.113 0。由此可見，25%（w）的蔗糖溶液體系nfh相比蒸餾水體系降低了68.76%，表明了體系中生成的CO2水合物的量也減少了，25%（w）的蔗糖溶液體系抑制生成效果最佳。

2.3 蔗糖對(duì)CO2水合物分解過程的影響

水合物分解是水合物晶體表面的籠型結(jié)構(gòu)解構(gòu)并釋放出客體分子的過程，因此可用分解產(chǎn)生CO2的速率來(lái)表示水合物的分解速率。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)中采集到的壓力和溫度變化數(shù)據(jù)，由式（1）和式（2）計(jì)算得到水合物分解過程中的ndh，則氣體生成速率（v）見式（5）。

采用Origin軟件，并選用擬合方程Polynomial中的Poly方程進(jìn)行非線性擬合得到擬合曲線，見圖3。

圖3 CO2生成速率隨時(shí)間變化曲線Fig.3 CO2 generation rate changing curve with time.

由圖3可知，各體系中水合物分解過程中CO2的生成速率隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，這是因?yàn)橐婚_始溫度的升高使得溫度驅(qū)動(dòng)力增大，分解速率隨著溫度驅(qū)動(dòng)力的增加而增加，但隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，體系的壓力也在升高，所以壓力驅(qū)動(dòng)力隨時(shí)間減小，當(dāng)體系壓力超過平衡壓力后就會(huì)對(duì)分解反應(yīng)起到抑制作用，當(dāng)兩種作用相互抵消時(shí)就達(dá)到了曲線的峰值，之后在壓力隨時(shí)間升高產(chǎn)生的抑制作用下，水合物分解速率逐漸減慢。曲線的峰值代表了水合物分解過程中CO2生成速率的最大值，說明該時(shí)刻對(duì)應(yīng)的水合物分解速率達(dá)到了最大值。所有曲線中峰值最大的曲線是蔗糖含量為5%（w）的CO2生成速率曲線，相比較于蒸餾水體系的CO2生成速率峰值增長(zhǎng)了82%，其余含蔗糖體系的曲線峰值也均大于蒸餾水體系下的曲線峰值。由此可見，體系中蔗糖的存在對(duì)CO2水合物的分解有促進(jìn)作用，5%（w）的蔗糖體系對(duì)水合物的分解效果最佳。

2.4 蔗糖影響CO2水合物生成與分解的微觀機(jī)理

圖4為蔗糖分子結(jié)構(gòu)圖。作為多羥基的極性化合物，蔗糖分子結(jié)構(gòu)中有許多羥基，與水分子以氫鍵相連接，成為結(jié)合水，因而體系中蔗糖的存在使得部分自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水。而水合物的形成過程是由體系中的水分子先以氫鍵連接形成體心立方結(jié)構(gòu)的水合物晶體的框架，再由CO2分子進(jìn)入已形成的框架的空腔中，使該結(jié)構(gòu)脫離亞穩(wěn)定狀態(tài)形成穩(wěn)定的水合物晶體的結(jié)構(gòu)。雖然蔗糖分子和水分子及水分子之間形成的都是氫鍵，但蔗糖分子和水分子形成的氫鍵的另一端鏈接有一個(gè)sp3雜化的C原子，這樣形成的CO—H鍵的鍵長(zhǎng)要比水分子間形成的HO—H鍵的鍵長(zhǎng)更短，鍵長(zhǎng)短代表這樣形成的化學(xué)鍵更穩(wěn)定，這意味著已形成的CO—H鍵不會(huì)自主地向HO—H鍵轉(zhuǎn)變，即體系中蔗糖分子的存在使得一部分自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，減少了能形成水合物的自由水的量。除了通過影響水的活度來(lái)影響CO2水合物的形成外，體系中蔗糖的存在還會(huì)增大溶液的表面張力，表面張力越大，CO2分子從氣相中進(jìn)入液相就越困難，體系中蔗糖的存在通過影響溶液的表面張力從而影響了氣液界面處氣相的傳質(zhì)能力，減少了進(jìn)入液相的CO2分子的量。

圖4 蔗糖分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Sucrose molecule structure.

分解過程包括籠形結(jié)構(gòu)的解構(gòu)及客體分子由籠形表面的解吸，這需要有足夠的能量使分子振動(dòng)，以克服范德華力，從而破壞氫鍵。水合物分解反應(yīng)活化能（Ea）表示了水合物分解所需的最低能量。

由于分解過程中一直保持勻速攪拌，所以傳質(zhì)的影響可忽略，選用孫長(zhǎng)宇等［17］建立的水合物分解速率方程式（6）。

式中，nH為水合物中氣體的物質(zhì)的量，mol；k′為表觀分解速率常數(shù)，m in-1。

水合物分解過程中產(chǎn)生的氣體的量應(yīng)該等于水合物中的氣體減少的量，見式（7）。

可得式（8）。

水合物分解推動(dòng)力與k′呈線性關(guān)系，見式（9）。

在醫(yī)藥衛(wèi)生體制改革建議當(dāng)中，對(duì)于公立醫(yī)院構(gòu)建現(xiàn)代管理會(huì)計(jì)體系提出了極高的要求，在相關(guān)政策與改革意見的大力推動(dòng)下，公立醫(yī)院必須要結(jié)合改革實(shí)踐對(duì)現(xiàn)有的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)整，盡快構(gòu)建起獨(dú)立而專業(yè)的隊(duì)伍，從而使得醫(yī)院改革實(shí)踐中的整體運(yùn)行情況以及資源配置得到統(tǒng)籌，所以公立醫(yī)院必須要大力推行總會(huì)計(jì)師制度，從而促進(jìn)全新醫(yī)藥衛(wèi)生體制改革的要求，實(shí)現(xiàn)公立醫(yī)院財(cái)務(wù)管理組織的進(jìn)一步完善。在落實(shí)相關(guān)部署與政策要求的過程中，應(yīng)該逐步實(shí)現(xiàn)總會(huì)計(jì)師制度與精細(xì)化管理的有機(jī)結(jié)合，有效發(fā)揮財(cái)務(wù)組織的管理優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提高管理效率。

式中，k為分解速率常數(shù)，min-1；fe為相平衡條件下的氣體逸度，MPa；f為水合物晶體表面的氣體逸度，MPa。不同實(shí)驗(yàn)體系的相平衡條件用軟件Aspen HYSYS模擬得到。

k與水合物分解所需的Ea的Arrhenius方程見式（10）。

式中，k0為水合物的本征分解速率常數(shù)，min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)式（10）進(jìn)行線性擬合得到蒸餾水體系下的水合物分解Ea= 76.86 kJ/mol，5%（w）蔗糖溶液體系分解效果最好，水合物分解Ea=70.48 kJ/mol，所以體系中蔗糖的存在降低了CO2水合物分解所需的Ea，起到了促進(jìn)分解的作用。

綜上所述，體系中蔗糖的存在對(duì)CO2水合物的生成起到抑制作用，對(duì)分解起到促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

1）體系中蔗糖的存在對(duì)CO2水合物生成過程起到抑制作用，能減少整個(gè)過程中的壓降和耗氣量，25%（w）蔗糖溶液體系nfh相比蒸餾水體系降低了68.76%，表明了體系中生成的CO2水合物的量也減少了，25%（w）蔗糖溶液體系抑制生成效果最佳。

2）5%（w）蔗糖溶液體系的CO2生成速率曲線峰值最大，相比蒸餾水體系的CO2生成速率峰值增長(zhǎng)了82%，其余含蔗糖體系的曲線峰值也均大于蒸餾水體系下的曲線峰值。由此可見，體系中蔗糖的存在對(duì)CO2水合物的分解有促進(jìn)作用，5%（w）的蔗糖溶液體系對(duì)水合物的分解效果最佳，水合物分解Ea= 70.48 kJ/mol。

3）蔗糖抑制水合物生成和促進(jìn)分解的微觀機(jī)理主要是由于其分子的多羥基結(jié)構(gòu)影響水分子間氫鍵的作用，阻礙形成水合物結(jié)構(gòu)和減少其解構(gòu)所需的能量。以蔗糖作為水合物抑制劑效果良好，且經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

符 號(hào) 說 明

Ea反應(yīng)活化能，kJ/mol

f 水合物晶體表面的氣體逸度，MPa

fe相平衡條件下的氣體逸度，MPa

k 分解速率常數(shù)，m in-1

k0水合物的本征分解速率常數(shù)，min-1

k′ 表觀分解速率常數(shù)，min-1

n CO2的氣體消耗總物質(zhì)的量，mol

ndh分解水合物消耗的CO2的物質(zhì)的量，mol

nfh生成水合物消耗的CO2的物質(zhì)的量，mol

nH水合物中氣體的物質(zhì)的量，mol

ns溶解于溶液或蒸餾水中消耗的CO2的物質(zhì)的

量，mol

p 氣相壓力，Pa

R 摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）

T 氣相溫度，K

V 摩爾體積，m3/mol

VG反應(yīng)釜內(nèi)氣相體積，m3

Vt1t1時(shí)刻對(duì)應(yīng)的摩爾體積，m3/mol

Vt2t2時(shí)刻對(duì)應(yīng)的摩爾體積，m3/mol

v 氣體的生成速率，mol/min

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The experimental study of CO2hydrate formation and dissociation with sucrose

Chen Shuo，Yu Dongmei，Wang Shuli，Zhao Shuhua，Lü Xiaofang，Guo Yan
（School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213016，China）

The effects of sucrose on CO2hydrate formation and dissociation as hydrate inhibitor were studied by using the high-pressure reactor. We explored its m icroscopic mechanism of inhibiting hydrate formation and promoting dissociation in sucrose system. It is shown that 25%(w) of sucrose has the best inhibiting eff ect of hydrate formation. Compared with the formation experiment of CO2hydrate in distilled water，the gas consumption can be reduced by 68.76%. The optimum concentration for promoting dissociation is 5%(w). The peak of CO2generation rate can increase 82% compared to distilled water. The reaction activation energy of hydrate dissociation is 70.48 kJ/mol. The mechanism of inhibiting formation and promoting dissociation is chiefly because of the polyhydroxy structure of sucrose，it can eff ectively infl uence hydrogen bonding interaction between water molecules，hinder the formation of hydrate structure and reduce the energy required for its deconstruction.

sucrose；CO2hydrate；inhibitor；m icroscopic mechanism

1000-8144（2017）09-1156-05

TE 88

A

2017-02-28；［修改稿日期］2017-05-26。

陳碩（1992—），男，浙江省麗水市人，碩士生，電話 18815288689，電郵 544607969@qq.com。聯(lián)系人：王樹立，電話13813698610，電郵 wsl@cczu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574045）；江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程項(xiàng)目（SJLX16_0469）；常州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（CJ20160041）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.010

（編輯 楊天予）