納米ZSM-5/MCM-41二級孔材料的微波合成與性能

龐晶曼，羅小林，，張 鋒，錢華明，陳亞芍

（1.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 先進(jìn)分子工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013；2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

納米ZSM-5/MCM-41二級孔材料的微波合成與性能

龐晶曼1，羅小林1，2，張 鋒1，錢華明1，陳亞芍2

（1.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 先進(jìn)分子工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013；2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

以納米ZSM-5分子篩為原料，在堿液中，采用微波法快速消解獲得硅鋁源，以十六烷基三甲基溴化銨形成的膠束為模板，制備具有空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5/MCM-41二級孔材料，優(yōu)化了反應(yīng)溫度、消解時(shí)間、晶化時(shí)間、體系pH等條件對材料合成的影響。并采用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附等手段對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZSM-5/MCM-41二級孔材料的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度為120 ℃，消解時(shí)間為30 min，晶化時(shí)間為30 min，體系pH = 10.0。表征結(jié)果顯示，所得ZSM-5/MCM-41二級孔材料具有微孔和介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，孔體積為0.816 mL/g、比表面積可達(dá)872 m2/g。

多孔材料；微波合成；空心結(jié)構(gòu)

多級孔材料是一類具有兩種或多種孔徑的復(fù)合有序多孔材料。目前，多級孔材料的合成方法大致可分成兩類：一是生長法，該方法通常以微孔材料為模板，在模板表面原位生長孔徑更大的多孔材料，從而獲得多級孔道結(jié)構(gòu)；二是犧牲模板法，該方法以微孔材料為原料，通過溶蝕反應(yīng)為其他孔道結(jié)構(gòu)的材料提供原料，進(jìn)而合成具有多級孔道結(jié)構(gòu)的材料［1-3］。

ZSM-5分子篩具有二維十元環(huán)孔道，孔徑約為0.6 nm，是目前最重要的分子篩催化材料之一，被廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工等催化領(lǐng)域。但該類分子篩孔徑較小，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的限制。將該類分子篩與介孔材料相結(jié)合，使其具有更好的傳質(zhì)能力、更大的比表面積與孔體積，同時(shí)兼具有微、介孔二元材料的優(yōu)點(diǎn)，在催化燃燒、環(huán)加成、加氫脫硫等反應(yīng)中展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能［4-6］。傳統(tǒng)水熱法通過強(qiáng)堿刻蝕ZSM-5分子篩獲得硅鋁源，進(jìn)而在適宜的pH下，合成了ZSM-5/MCM-41二級孔材料［7-16］。Han 等［17］利用氨水對 ZSM-5 分子篩的溶蝕，采用一步法制備了ZSM-5/MCM-41二級孔材料。然而，到目前為止，溶蝕法制備ZSM-5/MCM-41二級孔材料的主要問題之一是合成效率較低，由于ZSM-5分子篩的溶蝕速度較慢，傳統(tǒng)的水熱法制備該類二級孔材料通常需要2～7 d，反應(yīng)周期較長、能耗較高。

本工作以納米ZSM-5分子篩為原料，在堿液中，采用微波法快速消解獲得硅鋁源，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）形成的膠束為模板，制備具有空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5/MCM-41二級孔材料，優(yōu)化了反應(yīng)溫度、消解時(shí)間、晶化時(shí)間、體系pH等條件對材料合成的影響。并采用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附等手段對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

四丙基氫氧化銨（TPAOH）：50%（w）水溶液，安耐吉試劑；異丙醇鋁（C9H21AlO3）、NaOH：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CTAB：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

量取6.6 mL的TPAOH分散到15 mL的去離子水中，稱取0.125 g的C9H21AlO3加入上述溶液，劇烈攪拌1 h至C9H21AlO3完全溶解；在劇烈攪拌的條件下，向上述溶液中加入20 mL的TEOS，攪拌24 h形成均勻體系，所得體系各反應(yīng)物配比為n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶5.31∶327.85∶327.85。將反應(yīng)體系移入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜移入預(yù)熱至175 ℃的電熱恒溫干燥箱內(nèi)，晶化反應(yīng)48 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，將白色沉淀離心、洗滌多次，獲得納米ZSM-5分子篩。所得納米ZSM-5分子篩于110 ℃干燥過夜，再于550 ℃焙燒5 h脫除有機(jī)模板劑CTAB。

1.3 ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成

稱取1 g制備的納米ZSM-5分子篩，分散到0.25 mol/L的NaOH水溶液（20 mL）中，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻娜苣z體系。移入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的微波反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)3 min升溫至120 ℃，消解時(shí)間（t1）為10～60 min。消解完成后自然冷卻至室溫，用25%（φ）H2SO4水溶液調(diào)節(jié)體系pH = 9.0～11.5，稱取1.0 g的CTAB加入上述體系中，劇烈攪拌至CTAB完全溶解，將反應(yīng)釜安裝于微波反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過3 min再次升溫至120 ℃，晶化時(shí)間（t2）為15～60 min。反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、水洗后于110 ℃干燥過夜。將干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h脫除有機(jī)模板劑CTAB。

1.4 試樣的表征

采用Rigaku公司D/MAX-3C型X射線粉末衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率SAXS為1（°）/min、WAXD為5（°）/min，掃描范圍SAXS為2θ =2°～5°、WAXD 為 2θ = 5°～50°；ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度以XRD五強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度積分進(jìn)行歸一化處理，MCM-41介孔分子篩的結(jié)晶度以（100）晶面的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行歸一化處理。

采用Philips-FEI公司Quanta 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣的形貌進(jìn)行SEM表征，試樣經(jīng)噴鉑預(yù)處理，工作電壓20 kV；采用日本電子株式會社JEM-3010型透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行TEM表征，產(chǎn)物在乙醇中用超聲分散后滴于銅網(wǎng)上；采用麥克公司ASAP2020M型物理吸附儀測定產(chǎn)物的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解時(shí)間的影響

圖1為不同微波t1下所得試樣的XRD譜圖。由圖1a可知，在WAXD范圍內(nèi)，所得試樣的WAXD衍射峰與ZSM-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜（JCPDF No.43-0321）完全吻合，且未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明在不同微波t1下所得試樣均為純相的ZSM-5分子篩。在微波消解之前合成的ZSM-5分子篩WAXD衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，各衍射峰出現(xiàn)一定的寬化現(xiàn)象，反映出合成的ZSM-5分子篩具有很高的結(jié)晶度，且晶體粒徑較小；隨著微波消解的進(jìn)行，ZSM-5分子篩的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明在強(qiáng)堿性微波體系中，ZSM-5分子篩出現(xiàn)了溶蝕現(xiàn)象。由圖1b可知，在SAXS范圍內(nèi)，所得五個(gè)試樣出現(xiàn)了強(qiáng)度不一的衍射峰，當(dāng)微波t1大于30 min，試樣C～E出現(xiàn)了三個(gè)比較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)MCM-41介孔分子篩（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰（JCPDF No.49-1711），說明所得試樣中含有一定量的MCM-41介孔分子篩；同時(shí)，試樣C～E的小角衍射峰中強(qiáng)度最大的（100）晶面間距（d）約為4.2 nm，反映出材料中介孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要分布在4 nm。

圖1 不同微波t1下所得試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples synthesized with different microwave digestion time(t1).

將不同t1下合成試樣的XRD特征峰進(jìn)行積分歸一化處理，所得結(jié)晶度曲線見圖2。由圖2可知，隨著t1的延長，ZSM-5分子篩的結(jié)晶度逐漸降低，特別是在消解的初始階段，由于溶液中NaOH的濃度較高，在微波作用下，ZSM-5分子篩的溶蝕速度較快，經(jīng)過10 min的溶蝕，ZSM-5分子篩的結(jié)晶度下降了60%以上；隨著溶蝕反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的OH-離子逐漸被消耗，ZSM-5分子篩的溶蝕速度逐漸減緩。由圖2還可知，隨著t1的延長，MCM-41介孔材料的結(jié)晶度逐漸提高，這與溶液中硅鋁源的濃度有著直接的關(guān)系。由于NaOH對ZSM-5分子篩的溶蝕主要是為MCM-41介孔材料的生長提供硅鋁源，延長t1可為合成體系中提供更多的硅鋁源，有利于MCM-41介孔材料的生長。當(dāng)t1= 30 min時(shí)，產(chǎn)物中MCM-41介孔材料的結(jié)晶度達(dá)到最高；進(jìn)一步延長t1，MCM-41的結(jié)晶度反而有所降低，這可能是由于體系中介孔模板劑CTAB的用量是一定的，適量的硅鋁源能夠與CTAB形成的棒狀膠束產(chǎn)生協(xié)同作用，一旦溶液中硅鋁源與CATB的比例失衡，反而不利于MCM-41介孔材料的生長。

圖2 不同微波t1下所得試樣的結(jié)晶度曲線Fig.2 Crystallinity curves of the samples synthesized with different t1.

2.2 體系pH的影響

ZSM-5分子篩在堿液中的消解產(chǎn)物主要為硅酸根，在堿性或近中性條件下，體系中的硅物種為帶負(fù)電荷的硅酸根，CTAB形成的棒狀膠束與它能夠產(chǎn)生一定的靜電作用，從而引導(dǎo)硅物種的縮合、晶化，形成介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩。可見，溶液的pH對膠束的模板作用以及介孔二氧化硅的結(jié)晶有著重要影響。圖3為不同pH條件下所得產(chǎn)物的SAXS譜圖。由圖3可知，當(dāng)體系pH≥11.0時(shí)，產(chǎn)物在2θ = 2°～5°范圍內(nèi)未見衍射峰，表明產(chǎn)物中無介孔結(jié)構(gòu)形成；當(dāng)體系pH＜11.0后，產(chǎn)物在SAXS范圍內(nèi)出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，這些衍射峰與MCM-41分子篩的特征衍射峰完全對應(yīng)，說明試樣C～E中形成了介孔MCM-41分子篩；當(dāng)pH=10.0時(shí)，試樣的SAXS衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他試樣，反映出在該pH下，介孔結(jié)構(gòu)的有序度較其他試樣更高。這是由于合成液適宜的pH使得硅物種形成了帶負(fù)電荷的硅酸根，能夠與膠束模板產(chǎn)生相互作用，有利于介孔材料的生長；同時(shí)，適中的堿性又可以控制硅酸根的縮聚速率，使得SiO2的晶化速度與CTAB形成膠束模板的速度相匹配，從而獲得了結(jié)晶度更高的介孔材料。

圖3 不同pH下所得試樣的SAXS譜圖Fig.3 SAXS patterns of the samples synthesized with different pH.

2.3 t2的影響

圖4為不同t2所得試樣的SAXS譜圖。由圖4可知，所得四個(gè)試樣均出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，這些衍射峰與MCM-41分子篩的特征衍射峰完全對應(yīng)，表明所得試樣中均含有一定量的介孔MCM-41分子篩；當(dāng)微波t2從15 min延長到30 min時(shí)，試樣衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，反應(yīng)出試樣中MCM-41分子篩的介孔有序度逐漸提升；隨著t2從30 min逐漸延長到60 min，試樣衍射峰強(qiáng)度變化并不明顯，說明微波t2達(dá)到30 min后，試樣中介孔結(jié)構(gòu)的有序度趨于穩(wěn)定。所測四個(gè)試樣的t1均為30 min，由于t1相同，溶蝕產(chǎn)生的硅鋁源的量相近，在介孔材料的生長階段一旦t2達(dá)到30 min后，體系中的硅鋁源被消耗殆盡，所形成的介孔MCM-41分子篩結(jié)晶度基本相同。

圖4 不同t2所得試樣的SAXS譜圖Fig.4 SAXS patterns of the samples synthesized with different t2.

綜上所述，納米ZSM-5/MCM-41二級孔材料的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為t1= 30 min，t2= 30 min，體系pH = 10.0。

2.4 納米ZSM-5/MCM-41二級孔材料的表征

圖5為合成的多孔材料的SEM照片。

圖5 所合成多孔材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the synthesized porous materials.

由圖5可知，合成的ZSM-5分子篩為橢圓柱狀結(jié)構(gòu)，橢圓圓柱直徑約為200 nm，厚度約為150 nm，表面光滑，試樣純度很高，沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)；所得二級孔材料則保持了納米ZSM-5分子篩的圓柱狀結(jié)構(gòu)，從個(gè)別納米晶體的斷面可看出ZSM-5分子篩為空心結(jié)構(gòu)（圖5b紅色圓圈標(biāo)注）；同時(shí)，材料中出現(xiàn)了一些不規(guī)則結(jié)構(gòu)（圖5b藍(lán)色標(biāo)注），這可能與介孔材料的生成有一定的關(guān)系。

圖6為所合成的ZSM-5/MCM-41二級孔材料的TEM照片。由圖6a可知，經(jīng)微波刻蝕，試樣中的ZSM-5分子篩呈現(xiàn)明顯的空心結(jié)構(gòu)，殼層厚度約為20 nm，同時(shí)在試樣中混有一定量的不規(guī)則納米顆粒，二者沒有形成結(jié)構(gòu)性復(fù)合，而是ZSM-5與MCM-41分子篩的混合物；由圖6b可知，通過高分辨觀察，發(fā)現(xiàn)這些不規(guī)則顆粒具有有序介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑約為4 nm，這與SAXS表征中出現(xiàn)的MCM-41的（100）晶面的d = 4.2 nm相符，說明這些不規(guī)則納米顆粒就是形成的MCM-41介孔材料。在二級孔材料的合成過程中，空心結(jié)構(gòu)的形成與微波輻射下ZSM-5分子篩的內(nèi)刻蝕有直接的關(guān)系，由于使用的原料為脫模后的納米ZSM-5分子篩，對NaOH水溶液具有很強(qiáng)的吸附能力，導(dǎo)致ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部堿的富集，從而產(chǎn)生內(nèi)刻蝕現(xiàn)象。

圖6 所合成的ZSM-5/MCM-41二級孔材料的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of the synthesized ZSM-5/MCM-41 secondary porous materials.

將合成的納米ZSM-5分子篩與ZSM-5/MCM-41二級孔材料用物理吸附儀進(jìn)行表征，所得結(jié)果見圖7和表1。圖7為兩種材料的孔徑分布曲線。由圖7可知，合成的納米ZSM-5分子篩孔徑分布集中在0.5～0.6 nm，這與ZSM-5分子篩的微孔孔徑一致；而ZSM-5/MCM-41二級孔材料的孔徑除了分布在0.6 nm以外，還較為集中地分布在4.2 nm左右，這一結(jié)果與XRD，TEM中介孔材料孔徑相近，說明合成的材料具有微孔和介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)。

圖7 合成多孔材料的孔徑分布曲線Fig.7 Pore width distribution of the synthesized porous materials.

表1為多孔材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，隨著材料中介孔結(jié)構(gòu)的生成，所得二級孔材料的孔體積為0.816 mL/g、比表面積達(dá)到872 m2/g。

表1 多孔材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural and textural properties of the synthesized porous materials

3 結(jié)論

1）ZSM-5/MCM-41二級孔材料的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為t1= 30 min，t2= 30 min，體系 pH = 10.0。

2）所得ZSM-5/MCM-41二級孔材料具有微孔和介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，孔體積為0.816 mL/g、比表面積達(dá)到872 m2/g。

［1］ 徐如人，龐文琴，于吉紅. 分子篩與多孔材料化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：198-259.

［2］ 趙東元，萬穎，周午縱. 有序介孔分子篩材料［M］.北京：高等教育出版社，2013：255-300.

［3］ Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalуsis［J］.Chem Rev，1997，97（6）：2373-2420.

［4］ Chen Chunуu，Wang Xiong，Zhang Jian，et al. Superior performance in catalуtic combustion of toluene over mesoporous ZSM-5 zeolite supported platinum catalуst［J］.Catalу Todaу，2015，258（3）：190-195.

［5］ Sarmah B，Satpati B，Rajendra S. Highlу efficient and recуclable basic mesoporous zeolite catalуzed condensation，hуdroxуlation，and cуcloaddition reactions［J］.J Colloid Int Sci，2017，493（1）：307-316.

［6］ Yu Quanуong，Zhang Lei，Guo Rong，et al. Catalуtic performance of CoMo catalуsts supported on mesoporous ZSM-5 zeolite-alumina composites in the hуdrodesulfurization of 4，6-dimethуldibenzothiophene［J］.Fuel Process Technol，2017，159（1）：76-87.

［7］ Qian Xufang，Li Bin，Hu Yuanуuan，et al. Exploring meso-/microporous composite molecular sieves with core-shell structures［J］.Chem Eur J，2012，18（3）：931-939.

［8］ He Chi，Li Peng，Cheng Jie，et al. Sуnthesis and characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 biporous catalуsts with superior activitу for benzene oxidation［J］.Appl Catal，A，2010，382（2）：167-175.

［9］ Song Chunmin，Jiang Jie，Yan Zifeng. Sуnthesis and characterization of MCM-41-tуpe composite materials prepared from ZSM-5 zeolite［J］.J Porous Mater，2008，15（2）：205-211.

［10］ Na Jindan，Liu Guozhu，Zhou Tianуou，et al. Sуnthesis and catalуtic performance of ZSM-5/MCM-41 zeolites with varуing mesopore size bу surfactant-directed recrуstallization［J］.Catal Lett，2013，143（3）：267-275.

［11］ Tang Qiang，Xu Hang，Zheng Yanуan，et al. Catalуtic dehуdration of methanol to dimethуl ether over micro-mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves［J］.Appl Catal，A，2012，s413/414（1）：36-42.

［12］ Li Hansheng，He Shichao，Ma K，et al. Micro-mesoporous composite molecular sieves H-ZSM-5/MCM-41 for methanol dehуdration to dimethуl ether：Effect of SiO2/Al2O3ratio in HZSM-5［J］.Appl Catal，A，2013，450（2）：152-159.

［13］ Di Zuoxing，Yang Cheng，Jiao Xuejing，et al. A ZSM-5/MCM-48 based catalуst for methanol to gasoline conversion［J］.Fuel，2013，104：878-881.

［14］ 周志華，魯金明，巫樹鋒，等. 兩步晶化法制備MCM-48/ZSM-5復(fù)合分子篩［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24（2）：325-329.

［15］ 張君濤，郝娜娜，王妮. ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成與表征［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，10（4）：1268-1273.

［16］ 李玉平，潘瑞麗，李曉峰，等. 微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成研究進(jìn)展［J］.石油化工，2005，34（2）：188-194.

［17］ Han Yu，Pitukmanorom P，Zhao Lan，et al. Generalized sуnthesis of mesoporous shells on zeolite crуstals［J］.Small，2011，7（3）：326-332.

Microwave synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-41 secondary porous materials

Pang Jingman1，Luo Xiaolin1，2，Zhang Feng1，Qian Huaming1，Chen Yashao2
（1. Department of Chemistrу and Chemical Engineering，Keу Laboratorу of Advanced Molecular Engineering Materials，Baoji Universitу of Arts and Sciences，Baoji Shaanxi 721013，China；2. School of Chemistrу and Chemical Engineering，Keу Laboratorу of Applied Surface and Colloid Chemistrу，Ministrу of Education，Shaanxi Normal Universitу，Xi’an Shaanxi 710062，China）

The seriflux of silica and aluminum was rapidlу obtained from the alkali-treated nano ZSM-5 molecular sieves etched bу microwave digestion. Then，ZSM-5/MCM-41 secondarу porous materials with a hollow structure were fabricated under a certain condition bу using cetуltrimethуl ammonium bromide(CATB) micelles as templates. The sуnthesis conditions，such as etching time，pH，and sуnthesis time，were sуstematicallу investigated. The products were characterized bу XRD，SEM，TEM，and N2phуsical adsorption. The optimal sуnthesized conditions for ZSM-5/MCM-41 secondarу porous materials were fixed as following：bу adjusting the pH of the sуstem to 10.0，reaction temperature to 120 ℃，the secondarу porous materials，including ZSM-5 and MCM-41，can be sуnthesized under microwave irradiation for 30 min bу using CATB as the template. The obtained ZSM-5/MCM-41secondarу porous materials contained microporous and mesoporous structures with the pore volume of 0.816 mL/g and special surface area of 872 m2/g.

porous materials；microwave sуnthesis；hollow structure

1000-8144（2017）10-1243-06

TQ 426.6

A

2017-03-23；［修改稿日期］2017-07-27。

龐晶曼（1988—），女，陜西省西安市人，碩士，助教，電話 0917-3566589，電郵 908934825@qq.com。

寶雞文理學(xué)院院級項(xiàng)目（ZK2017025）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.004

（編輯 楊天予）