• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    TMBH 對PLLA/PPC(80/20)合金性能的影響

    2017-11-01 16:25:32齊亞平羅發(fā)亮王克智
    石油化工 2017年10期
    關鍵詞:球晶等溫熔融

    齊亞平,羅發(fā)亮,王克智

    (1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021;2.山西化工研究所,山西 太原 030021)

    TMBH 對PLLA/PPC(80/20)合金性能的影響

    齊亞平1,羅發(fā)亮1,王克智2

    (1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021;2.山西化工研究所,山西 太原 030021)

    將聚L-乳酸(PLLA)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、芳基取代酰肼類化合物成核劑(TMBH)進行熔融共混制備了不同質量配比的復合物。采用DSC、WAXD、SAXS、POM、SEM和力學分析方法表征了TMBH含量對PLLA/PPC(80/20)合金性能的影響。表征結果顯示,TMBH的添加對PLLA/PPC(80/20)合金的相容性影響不大,但可顯著改善合金中PLLA的結晶能力,使合金的結晶度及組織均勻性提高、長周期減小。PLLA/PPC(80/20)合金中PLLA的晶體結構不受TMBH及PPC的影響。實驗結果表明,合金中TMBH含量為0.4%(w)時,合金的結晶速率最快,結晶度最高,合金的斷裂伸長率和沖擊韌性達到最高。

    聚L-乳酸;聚碳酸亞丙酯;芳基取代酰肼類化合物;結晶;力學性能

    聚L-乳酸(PLLA)是生物基可降解塑料的代表之一,具有較好的生物相容性、生物降解性、透明性等,已在手術縫合線、醫(yī)用繃帶與藥物載體等領域得到廣泛應用[1-6]。但PLLA的結晶速率緩慢,使得成型產品大多呈非晶態(tài),從而降低了產品的機械性能,限制了應用范圍[7-8]。聚合物共混改性因具有周期短、性能優(yōu)良和價格便宜等優(yōu)點成為發(fā)展新材料和使聚合物材料高性能化的重要方法。聚碳酸亞丙酯(PPC)是一種韌性良好[9]、可完全生物降解的非結晶型新型熱塑性聚碳酸酯,因具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性及生物兼容性和價格低廉等優(yōu)點,成為生物降解高分子材料共混改性的主要侯選對象。富露祥等[10]采用熔融共混法將PLA與PPC進行共混制備了可完全降解的PLA/PPC合金。實驗結果表明,PPC的加入使PLLA/PPC共混材料的斷裂伸長率得到提高,但在高溫熔融過程中PPC阻礙并破壞了PLA的結晶,使合金中的PLA的結晶性能降低、結晶速率減慢。因此,改善PLLA/PPC合金中的PLLA的結晶能力對進一步提升合金的性能具有重要的意義。研究表明,芳基取代酰肼類化合物(TMBH)可顯著改善PLLA的結晶與韌性性能[11]。

    本工作將PLLA,PPC,TMBH進行熔融共混制備了不同質量配比的復合物。采用DSC、WAXD、SAXS、POM、SEM和力學分析方法表征了TMBH含量對質量配比為80/20的PLLA/PPC(簡稱PLLA/PPC(80/20))合金性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑

    PLLA:Mw= 1.0×105,Mn= 5.8×104,浙江海正生物材料股份有限公司;PPC:牌號為PPC101,密度1.27~1.32 g/cm3,熔體流動速率(10 min)2~10 g,南陽中聚天冠低碳科技有限公司;TMBH:熔點為208 ℃,山西化工研究所,結構式見圖1。

    圖1 TMBH的化學結構Fig.1 Chemical structure of tetramethylenedicarboxylic di (2-hydroxybenzohydrazide)(TMBH).

    1.2 試樣制備

    將PLLA在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,PPC在60 ℃下干燥24 h,TMBH在60 ℃下干燥2 h。將稱量好的PLLA,PPC,TMBH按質量比混合均勻。采用武漢瑞鳴塑料機械制造廠SZJS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機熔融共混并擠出PLLA/PPC/TMBH共混材料,螺桿轉速為23 r/min,從加料口到模頭的溫度范圍為180~190 ℃。表1為PLLA/PPC/TMBH共混體系的試樣編號及組成。然后采用武漢瑞鳴塑料機械制造廠SZS-15型微型注射機注塑成標準樣條,注射溫度范圍為180~190 ℃,模具溫度為35 ℃。

    表1 PLLA/PPC/TMBH共混體系的試樣編號及組成Table 1 The sample number and composition of PLLA/PPC/TMBH blends

    1.3 表征方法

    1.3.1 DSC表征

    采用美國TA公司Q20型示差掃描量熱儀對試樣進行DSC表征。

    非等溫結晶程序:稱取5 mg試樣密封于鋁坩鍋中,在N2保護下,將試樣以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫3 min以消除熱歷史,然后以10 ℃/min的速率降至0 ℃,再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,記錄降溫曲線及隨后的升溫曲線。最后,采用同樣的程序消除熱歷史,之后以最快的速率快速冷卻至0 ℃,再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,記錄升溫過程曲線。

    等溫結晶程序:稱取約5 mg的試樣密封于鋁坩堝中,在N2保護下,將試樣從室溫升至200 ℃,熔融并恒溫3 min以消除熱歷史,然后以最快的速率降至試樣的結晶溫度(132,134,136,138 ℃)分別進行等溫結晶,結晶完成后再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,記錄熱流隨時間變化的曲線。

    1.3.2 WAXD表征

    采用日本理學株式會社D/MARX2200/PC型廣角X射線衍射儀對制備的啞鈴型標準樣條進行WAXD表征,Cu Kα靶,管電壓2.0 kV,掃描范圍2θ = 3°~50°,掃描速率 5(°)/min。

    1.3.3 SAXS表征

    采用德國 Bruker公司 D8 Discover型小角 X 射線散射儀對聚合物試樣的片晶織構進行SAXS進行表征,Cu Kα靶,管電流30 mA,管電壓30 kV。

    1.3.4 POM表征

    采用德國Leica公司DM 2500 P型偏光顯微鏡觀測并記錄晶體的形貌及生長情況。取少量制備好的待測材料,置于熱臺上的圓形玻璃片上,升溫至200 ℃,恒溫5 min,再蓋上另一圓形玻璃片,然后壓至薄膜,自然冷卻至室溫備用。將制備好的試樣放入熱臺,調整觀測角度和清晰度,然后以40 ℃/min的速率升溫至200 ℃,恒溫3 min,再以20 ℃/min的速率降至125 ℃,恒溫80 min。

    1.3.5 SEM表征

    將沖擊樣條在液氮下淬冷后用沖擊試驗機沖斷,對斷面進行噴金,采用日本島津公司KYKY 2800 B型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對斷面的表面形貌進行SEM表征。

    1.3.6 力學性能分析

    采用上海協(xié)強儀器制造有限公司GTM 8050 S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機和承德精密試驗機有限公司XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗機對標準樣條進行拉伸及抗沖擊性能的測試。拉伸性能測試按照 GB/T 1040—2006[12]執(zhí)行,啞鈴型標準樣條的尺寸為75 mm×5 mm×2 mm,拉伸速率5 mm/min,懸臂梁缺口沖擊性能測試按照GB/T 1843—2008[13]執(zhí)行,長條型標準樣條尺寸為80 mm×10 mm×2 mm,沖擊速率3.5 m/s,沖擊能量2.75 J。

    2 結果與討論

    2.1 相容性及非等溫結晶行為

    高聚物共混物的各組分間的相容性可通過玻璃化轉變溫度(Tg)的變化來判斷。完全相容的高聚物共混體系僅表現(xiàn)出單一的玻璃化轉變行為,完全不相容的共混體系在DSC曲線上表現(xiàn)出兩個與單一組分基本一致的Tg,如果共混體系表現(xiàn)出相對于單一組分相互內移的兩個Tg,則說明共混兩組分是部分相容的。圖2為PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的DSC曲線。由圖2可知,純PLLA的Tg約為58.9 ℃,純PPC的Tg約為29.0 ℃。PLLA/PPC(80/20)合金顯示出33.5 ℃和54.1 ℃兩個相對于純PLLA和PPC相互內移的Tg,表明PLLA與PPC是部分相容的。在PLLA/PPC(80/20)合金中添加了TMBH后的PLLA/PPC/TMBH三元共混材料均顯示出兩個位于純PLLA和純PPC的Tg之間的Tg,與PLLA/PPC(80/20)合金顯示的Tg相比變化很小,表明TMBH含量的增加對PLLA/PPC(80/20)合金中PLLA及PPC之間的相容性影響不大。

    圖2 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

    圖 3為 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的非等溫結晶和隨后的熔融DSC曲線。表2為PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的結晶與熔融參數(shù)。由圖3(a)和表2可知,PPC無結晶峰為非結晶型高分子。純PLLA的結晶峰溫度(Tc)為112.3℃,加入了0.4%(w)的TMBH后的PLLA的Tc提高了13.6 ℃,結晶焓(?Hc)由38.6 J/g增加到49.2 J/g,表明TMBH可以促進PLLA結晶,不僅使PLLA在較高溫度下結晶且提高了其結晶度;在PLLA中添加20%(w)的PPC后,PLLA/PPC(80/20)合金的?Hc較純PLLA下降了7.0 J/g,表明PPC的添加破壞了PLLA的結晶性,這可能是因為在高溫熔融共混過程中,PLLA與PPC之間發(fā)生了酯交換反應,從而使得合金中PLLA的結晶能力下降[10]。當向PLLA/PPC(80/20)合金中加入TMBH時,三元共混材料的Tc隨TMBH含量的增大而升高,在TMBH含量為0.4%(w)時達到最高,Tc為 125.6 ℃,較純PLLA 提高了13.3 ℃。?Hc隨TMBH含量的增加呈先增大后減小的趨勢,在TMBH含量為0.4%(w)時達到了37.8 J/g,表明成核劑TMBH的加入一定程度上促進了PLLA/PPC(80/20)合金中PLLA的結晶,使PLLA在較高溫度下結晶且提高了結晶度。由此可見,在PLLA/PPC(80/20)合金中添加0.4%(w)的TMBH可顯著改善PLLA的結晶性能。

    由圖3(b)和表2可知,純PLLA、添加了20%(w)PPC的PLLA/PPC合金及添加了0.2%(w)TMBH的PLLA/PPC(80/20)合金的熔融峰呈現(xiàn)雙重熔融行為,而TMBH添加量高于0.2%(w)的PLLA/PPC(80/20)合金仍呈單一熔融峰。熔融雙峰這種現(xiàn)象在半結晶性聚酯材料的熔融過程中相當常見,這一現(xiàn)象可用熔融再結晶模型解釋[14-15],即熔融—重結晶—熔融過程。由于PLLA較難結晶,在降溫過程中易于形成結晶不完善的晶體,在升溫過程中發(fā)生不完善晶體先熔融再形成熔點較高的完善晶體再熔融。而當在PLLA/PPC(80/20)合金中添加0.4%(w)及0.6%(w)TMBH時,由于成核劑的誘導作用,使PLLA被誘導結晶為完善的晶體從而呈現(xiàn)出單一的熔融峰。另外,由于PPC的稀釋效應,使添加TMBH的PLLA/PPC(80/20)合金的熔融峰溫度(Tm)低于只添加TMBH的PLLA的Tm。

    圖3 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的非等溫結晶(a)和隨后的熔融(b)DSC曲線Fig.3 DSC curves of nonisothermal crystallization(a) and subsequent melting(b) for PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

    表2 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的結晶與熔融參數(shù)Table 2 Crystallization and melting parameters of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material

    2.2 等溫結晶動力學

    聚合物的等溫結晶動力學通常用Avrami方程來描述。通過Avrami方程分析聚合物等溫結晶過程從而可考察試樣的晶體生長方式、成核機制及結晶速率。Avrami方程的對數(shù)表達式見式(1)。

    式中,Xt為t時刻的相對結晶度;k為結晶速率常數(shù);n為Avrami指數(shù),與成核機理和生長方式有關。

    圖4為PLLA/PPC/TMBH共混體系各材料的ln[-ln(1 - Xt)]~lnt關系曲線。由圖4可知,在ln[-ln(1 - Xt)]~lnt關系曲線的末端出現(xiàn)了一些偏離直線的情況,這可能是由該體系試樣在結晶后期出現(xiàn)了二次結晶現(xiàn)象而引起的[16-17]。在132~138 ℃的范圍內隨著等溫結晶溫度(Tc)的升高,PLLA/PPC/TMBH共混體系試樣的ln[-ln(1 -Xt)]~lnt關系曲線均向右移動,表明在實驗的溫度范圍內,PLLA的結晶速率會隨著結晶溫度的升高而降低。

    由圖4可擬合得到PLLA/PPC/TMBH共混體系的等溫結晶動力學參數(shù),見表3。由表3可知,PLLA/PPC/TMBH共混體系的n值在2.69~3.05范圍內波動,表明PLLA/PPC(80/20)合金不受TMBH成核劑加入的影響,PLLA/PPC(80/20)合金及加入了TMBH的合金中PLLA晶體均以異相成核的三維球晶生長。盡管k可描述結晶速率,但由圖4可知,ln[- ln(1 - Xt)]~lnt關系曲線在后期偏離,故k不能全面反應整個結晶過程的結晶速率。因此,通常用相對結晶度達到50%的時間,即半結晶時間(t1/2)來評估結晶速率。

    圖4 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的ln[- ln(1 - Xt)]~lnt關系曲線Fig.4 The curves of ln[-ln(1 - Xt)]-lnt of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

    表3 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的等溫結晶動力學參數(shù)Table 3 Isothermal crystallization kinetics parameters of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material

    圖5為PLLA/PPC/TMBH共混體系試樣的t1/2隨Tc的變化曲線。由圖5可知,在高聚物PLLA的結晶范圍內(132~138 ℃),PLLA/PPC/TMBH共混體系各試樣的t1/2隨Tc的升高而增大,說明高溫不利于聚合物結晶;同溫度下,PLLA/20PPC試樣的t1/2高于純PLLA,表明PPC降低了PLLA的結晶速率;在PLLA/PPC(80/20)合金中加入TMBH,三元共混材料的t1/2均小于純PLLA且隨TMBH含量的增加而減小,表明在PLLA/PPC(80/20)合金中TMBH起到提高PLLA結晶速率的效果。同溫度下,PLLA/20PPC/0.4TMBH材料的t1/2明顯低于純PLLA及TMBH添加量為其他含量的PLLA/PPC合金,表明添加0.4%(w)的TMBH對促進合金中PLLA的結晶能力影響最顯著。

    圖5 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的t1/2隨Tc的變化Fig.5 The t1/2 of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material varies with Tc.

    2.3 WAXD表征結果

    圖 6為 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的WAXD譜圖。

    圖6 PLLA/PPC/TMBH體系的WAXD譜圖Fig.6 WAXD spectra of PLLA/PPC/TMBH system.

    由圖6可知,純PPC的WAXD譜中沒有明顯的衍射峰,屬于典型的非晶聚合物。純PLLA在2θ = 16.9°和 2θ = 19.3°處有兩個較強的衍射峰,分別對應于PLLA中α晶型的(200)和(203)晶面[18]。PLLA/0.4TMBH、PLLA/PPC(80/20)合金及PLLA/PPC/TMBH三元共混材料中PLLA的衍射特征峰與純PLLA相比峰的位置和峰形均沒有發(fā)生明顯的偏移和改變,表明PLLA/PPC(80/20)合金的晶體結構不受TMBH及PPC的影響。

    2.4 SAXS表征結果

    圖7為PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料經Lorentz法校正的SAXS譜圖。由圖7可知,試樣均呈現(xiàn)出明顯的散射峰,表明試樣中片晶的堆疊非常有序。在PLLA/PPC(80/20)合金中加入TMBH后三元共混材料較未添加TMBH的PLLA/PPC(80/20)合金曲線向右移動,TMBH含量為0.4%(w)和0.6%(w)時右移現(xiàn)象更為明顯,表明TMBH的加入使得PLLA/PPC(80/20)合金中PLLA的長周期減小,這是因為TMBH提高了PLLA/PPC(80/20)合金中PLLA的結晶能力,進而使結晶的PLLA量增多,導致長周期減小。

    圖7 經Lorentz法校正的PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的SAXS譜圖Fig.7 Lorentz corrected SAXS profiles of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

    2.5 POM表征結果

    圖8為PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料在125 ℃下等溫結晶的POM照片。由圖8可知,PLLA/0.4TMBH材料的球晶數(shù)目最多且球晶尺寸最小,這是因為TMBH能夠提供更多的成核位點,促進PLLA的結晶。而在PLLA中共混20%(w)的PPC合金中PLLA球晶數(shù)目少,由于PPC為非結晶聚合物且Tg低于PLLA的Tg,PLLA球晶在生長過程中將PPC排除在晶區(qū)外致使非晶區(qū)面積大且使合金中PLLA球晶的尺寸增大。在PLLA/PPC(80/20)合金中加入了TMBH后,由于TMBH的誘導成核作用,使合金中PLLA的球晶數(shù)目較PLLA/PPC(80/20)合金的明顯增多且球晶尺寸減小,促進了PLLA的結晶。

    圖8 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料在125 ℃下等溫結晶的POM照片F(xiàn)ig.8 POM photographs of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH material at 125 ℃.

    2.6 SEM表征結果

    圖9為PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料在液氮下淬冷后用沖擊試驗機沖斷的沖擊斷面SEM照片。由圖9可知,純PLLA的斷面形貌比較密致,界面比較光滑,表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。PLLA/0.4TMBH試樣的沖擊斷面較純PLLA的粗糙,斷面呈現(xiàn)多面體片層狀,表明TMBH的加入使得材料發(fā)生了韌性斷裂,可解釋為TMBH的加入提高了PLLA的結晶能力,細化了晶粒,從而提高了PLLA材料的韌性。觀察PLLA/PPC(80/20)合金的沖擊斷面微觀形貌,可看出試樣斷面未呈現(xiàn)出“海-島”兩相結構,表明PLLA與PPC之間存在著一定的相容性,這主要是由于在熔融共混制備中,PLLA與PPC易于發(fā)生酯交換從而增加了二者的相容性。在PLLA/PPC(80/20)合金中加入了TMBH的三元共混材料的斷面呈現(xiàn)出的層狀結構與PLLA/PPC(80/20)合金相比更趨于粗糙、多面體片層結構增多、韌窩大且深,可見TMBH能有效提高該合金的沖擊性能。

    圖9 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料液氮淬冷后的沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of impact cross section of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH material.

    2.7 力學性能分析

    圖 10為 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料斷裂伸長率的變化。由圖10可知,純PLLA的斷裂伸長率為12.9%,加入0.4%(w)的TMBH后,由于TMBH可減小PLLA球晶尺寸和提高材料的組織均勻性,使PLLA的斷裂伸長率增加到15.3%,較純PLLA提高了18.6%。PLLA/PPC(80/20)合金的斷裂伸長率為22.3%,較純PLLA提高了72.9%,表明PPC的加入可提高共混材料的斷裂伸長率。在PLLA/PPC(80/20)合金中加入TMBH后可改善合金的斷裂伸長率,但在TMBH的添加量為0.4%(w)時達到最大值28.3%,較PLLA/PPC(80/20)合金提高了26.9%。

    圖10 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料的斷裂伸長率的變化Fig.10 The elongation at break of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH material.

    圖11為PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH材料缺口沖擊強度的變化。由圖11可知,在PLLA中加入0.4%(w)的TMBH后,PLLA/0.4TMBH共混材料的缺口沖擊強度達到4.4 kJ/m2,較純PLLA提高了91.3%,表明0.4%(w)的TMBH的添加可以起到增韌PLLA的效果。PLLA/PPC(80/20)合金的缺口沖擊強度為3.4 kJ/m2,較純PLLA提高了47.8%,表明20%(w)的PPC可以起到增韌PLLA的效果,繼續(xù)在PLLA/PPC(80/20) 合 金 中 添 加 TMBH,PLLA/PPC/TMBH三元共混材料的缺口沖擊強度隨TMBH含量的增加呈先增大后減小的趨勢,TMBH的添加量為0.4%(w)時缺口沖擊強度達到整個體系的最大值5.1 kJ/m2,較PLLA/PPC(80/20)合金提高了50.0%,較PLLA/0.4TMBH材料提高了15.9%,較純PLLA提高了121.7%,表明在PLLA/PPC(80/20)合金中加入0.4%(w)的TMBH時得到的三元共混材料的沖擊韌性在該體系中達到最佳。

    圖11 PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMB,PLLA/PPC/TMBH材料的缺口沖擊強度的變化Fig.11 The notched impact strength of PLLA,PLLA/PPC,PLLA/TMBH,PLLA/PPC/TMBH material.

    3 結論

    1)在PLLA/PPC(80/20)合金中添加成核劑TMBH,可顯著地提高合金中PLLA的結晶溫度及速率,并細化球晶,且由于更多的PLLA參與結晶從而降低了合金的長周期,沖擊斷裂面分形程度增加,進一步提升和改善了合金的塑性、韌性。

    2)在TMBH的添加量為0.4%(w)時,使PLLA/PPC(80/20)合金中PLLA的結晶溫度升高到125.6 ℃,?Hc最大,相同溫度下等溫結晶的t1/2最低,球晶尺寸最小,同時塑性即斷裂伸長率和抗沖擊斷裂能達到最大值,分別是28.3%和5.1 kJ/m2。

    [1] Frackowiak S,Ludwiczak J,Leluk K,et al. Foamed polу(lactic acid) composites with carbonaceous fillers for electromagnetic shielding[J].Mater Des,2015,65(1):749-756.

    [2] Fonseca C,Ochoa A,Ulloa M T,et al. Polу(lactic acid)/TiO2,nanocomposites as alternative biocidal and antifungal materials[J].Mater Sci Eng,C,2015,57(12):314-320.

    [3] Saeidlou S,Huneault M A,Li Hongbo,et al. Polу(lactic acid) crуstallization[J].Prog Polуm Sci,2012,37(12):1657-1677.

    [4] Fan Yinqing,Zhu Jun,Yan Shifeng,et al. Nucleating effect and crуstal morphologу controlling based on binarу phase behavior between organic nucleating agent and polу(L-lactic acid)[J].Polуmer,2015,67(6):63-71.

    [5] Monticelli O,Calabrese M,Gardella L,et al. Silsesquioxanes:Novel compatibilizing agents for tuning the microstructure and properties of PLA/PCL immiscible blends[J].Eur Polуm J,2014,58(9):69-78.

    [6] Song Ping,Chen Guangуi,Wei Zhiуong,et al. Rapid crуstallization of polу(L-lactic acid) induced bу a nanoscaled zinc citrate complex as nucleating agent[J].Polуmer,2012,53(19):4300-4309.

    [7] 李訓剛. 成核劑TMC-328及TMC-300對聚乳酸結晶性能的影響[J].塑料助劑,2014,2(2):37-41.

    [8] 李楠,史學濤,張廣成,等. 聚乳酸立構復合物的結晶行為[J].高分子材料科學與工程,2014,30(8):48-53.

    [9] 陳衛(wèi)豐. 完全生物降解PPC共混復合材料的研究進展[J].塑料科技,2015,275(43):68.

    [10] 富露祥,譚敬琢,秦航,等. 完全生物降解塑料PLA/PPC合金的結構與性能研究[J].塑料工業(yè),2006,34(11):14-16.

    [11] 丁生芳,羅發(fā)亮,王克智,等. 成核劑TMC-306對聚乳酸結晶及力學性能的影響[J].塑料工業(yè),2016,44(9):49-54.

    [12] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會. GB/T 1040—2006 塑料 拉伸性能的測定[S].北京:中國標準出版社,2007.

    [13] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會. GB/T 1843—2008 塑料 懸臂梁沖擊強度的測定[S].北京:中國標準出版社,2009.

    [14] Yasuniwa M,Tsubakihara S,Sugimoto Y,et al. Thermal analуsis of the double-melting behavior of polу(L-lactic acid)[J].J Polуm Sci Part B:Polуm Phуs,2004,42(1):25-32.

    [15] Lorenzo M L D. Calorimetric analуsis of the multiple melting behavior of polу(L-lactic acid)[J].J Appl Polуm Sci,2010,100(4):3145-3151.

    [16] Ge Chunhua,Ding Peng,Shi Liуi,et al. Isothermal crуstallization kinetics and melting behavior of polу(ethуlene terephthalate)/barite nanocomposites[J].J Polуm Sci Part B:Polуm Phуs,2009,47(7):655-668.

    [17] Ren Minqiao,Song Jianbin,Song Chunlei,et al. Crуstallization kinetics and morphologу of polу(butуlene succinateco-adipate)[J].J Polуm Sci Part B:Polуm Phуs,2005,43(22):3231-3241.

    [18] 何勇. 不同分子量與構型結構的聚乳酸均聚物與立體共聚物的凝聚態(tài)、熱力學及結晶動力學研究[D].上海:復旦大學,2008.

    Effect of TMBH on the properties of PLLA/PPC(80/20) alloy

    Qi Yaping1,Luo Faliang1,Wang Kezhi2
    (1. State Keу Laboratorу of High-Efficiencу Coal Utilization and Green Chemical Engineering,Ningxia Universitу,Yinchuan Ningxia 750021,China;2. Shanxi Provincial Institute of Chemical Industrу,Taiуuan shanxi 030021,China)

    The complexes of polу(L-lactic acid)(PLLA),polуpropуlene carbonate(PPC) and nucleating agent tetramethуlenedicarboxуlic di(2-hуdroxуbenzohуdrazide)(TMBH) with different mass ratios were prepared bу melting blending. The effects of TMBH content on the performance of PLLA/PPC(80/20) alloу were investigated bу DSC,WAXD,SAXS,POM,SEM and mechanical analуsis. The results showed that the addition of TMBH has little effect on the compatibilitу of PLLA/PPC(80/20) alloу,but the addition of TMBH can improve the crуstalline performance of PLLA in the alloу and reduce the long period of the alloу. Additionallу,the TMBH and PPC also have little effect on the crуstal structure of PLLA in PLLA/PPC(80/20) alloу. The experiment results further showed that the crуstallization rate,crуstallinitу,elongation at break and impact toughness of PLLA/PPC(80/20)alloу get the best under the condition of 0.4%(w) of TMBH.

    polу(L-lactic acid);polу(propуlene carbonate);tetramethуlenedicarboxуlic di (2-hуdroxуbenzohуdrazide);crуstallization;mechanical properties

    1000-8144(2017)10-1304-09

    TQ 225.26

    A

    2017-05-22;[修改稿日期]2017-07-12。

    齊亞平(1992—),女,山東省菏澤市人,碩士生,電話 18209678103,電郵 820966382@qq.com。聯(lián)系人:羅發(fā)亮,電話13995401923,電郵 flluo@iccas.ac.cn。

    國家自然科學基金項目(51063004);寧夏“化學工程與技術”國內一流學科建設項目;省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室建設資金項目。

    10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.014

    (編輯 楊天予)

    猜你喜歡
    球晶等溫熔融
    球晶的結構和形成機理
    Concurrence of Merkel Cell Carcinoma and Squamous Cell Carcinoma in A Patient with Generalized Actinic Keratosis: A Case Report
    EPDM/PP基TPV非等溫結晶行為的研究
    淀粉球晶的制備及其理化性質
    快速檢測豬鏈球菌的環(huán)介導等溫擴增方法
    納米CaCO3對FEP非等溫結晶動力學的影響
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:54
    sPS/PBA-aPS共混物的結晶與熔融行為
    中國塑料(2015年7期)2015-10-14 01:02:40
    FINEX熔融還原煉鐵技術簡介
    新疆鋼鐵(2015年3期)2015-02-20 14:13:56
    酰胺類β成核劑對PP-R非等溫結晶動力學影響
    中國塑料(2014年2期)2014-10-17 02:50:59
    左旋乳酸和乙醇酸的共聚比例對PLLGA結晶性能的影響初探
    久久99热这里只有精品18| 久久精品国产亚洲av天美| 一个人免费在线观看电影| 国产亚洲精品久久久com| 久久99热这里只频精品6学生 | 大香蕉97超碰在线| 99久久人妻综合| 91精品国产九色| 国产真实乱freesex| 99久国产av精品国产电影| videossex国产| 日本爱情动作片www.在线观看| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲精品亚洲一区二区| 午夜福利在线在线| 久久国产乱子免费精品| 欧美精品一区二区大全| 男人舔奶头视频| 22中文网久久字幕| 男女视频在线观看网站免费| 午夜福利在线观看吧| 亚洲高清免费不卡视频| 99久国产av精品国产电影| 91久久精品国产一区二区成人| 午夜激情欧美在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美高清成人免费视频www| 国产一级毛片七仙女欲春2| 日韩制服骚丝袜av| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲av电影不卡..在线观看| 伦理电影大哥的女人| 深夜a级毛片| 久久久久久大精品| 岛国在线免费视频观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 村上凉子中文字幕在线| 视频中文字幕在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久亚洲国产成人精品v| 一区二区三区高清视频在线| 男女国产视频网站| 99热这里只有是精品在线观看| av专区在线播放| 免费观看在线日韩| 亚洲av成人av| 国产精品一区www在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 边亲边吃奶的免费视频| 久久久久久久午夜电影| 少妇熟女欧美另类| 久久久久久久久久成人| 色噜噜av男人的天堂激情| 一级毛片久久久久久久久女| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲无线观看免费| av国产免费在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 国产中年淑女户外野战色| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 永久网站在线| 久久精品综合一区二区三区| 国产乱来视频区| 赤兔流量卡办理| 欧美精品一区二区大全| eeuss影院久久| 亚洲国产精品sss在线观看| 婷婷色av中文字幕| 精品人妻熟女av久视频| 在现免费观看毛片| 成人无遮挡网站| 91精品伊人久久大香线蕉| 99久久无色码亚洲精品果冻| 91在线精品国自产拍蜜月| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 一夜夜www| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲精品国产av成人精品| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 一区二区三区乱码不卡18| 99热这里只有是精品在线观看| 欧美日本视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一本久久精品| a级一级毛片免费在线观看| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲av一区综合| 欧美丝袜亚洲另类| 天天一区二区日本电影三级| 久久久久久伊人网av| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲在线观看片| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 联通29元200g的流量卡| av在线观看视频网站免费| 成人漫画全彩无遮挡| 干丝袜人妻中文字幕| 日本熟妇午夜| 色吧在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 可以在线观看毛片的网站| av在线蜜桃| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲欧美精品专区久久| 中文在线观看免费www的网站| 国产精品久久电影中文字幕| 国产成人a区在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 日本一本二区三区精品| 亚洲在线观看片| 99热这里只有是精品50| 麻豆一二三区av精品| av在线亚洲专区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 精品国产露脸久久av麻豆 | 免费看光身美女| 成人国产麻豆网| 国产精品久久视频播放| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 少妇丰满av| 亚洲五月天丁香| 国产av一区在线观看免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚州av有码| 成人av在线播放网站| 赤兔流量卡办理| 欧美日韩在线观看h| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲真实伦在线观看| 日本免费a在线| 久热久热在线精品观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 久久热精品热| 日本av手机在线免费观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 日本三级黄在线观看| 色网站视频免费| 爱豆传媒免费全集在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 九草在线视频观看| 国产成年人精品一区二区| 成人av在线播放网站| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产亚洲精品久久久com| 成人午夜精彩视频在线观看| 少妇丰满av| 亚洲精品国产av成人精品| 联通29元200g的流量卡| 男人舔女人下体高潮全视频| 精品欧美国产一区二区三| 麻豆一二三区av精品| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美成人一区二区免费高清观看| kizo精华| 久久久成人免费电影| 大香蕉97超碰在线| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产v大片淫在线免费观看| 精品不卡国产一区二区三区| 深爱激情五月婷婷| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 大话2 男鬼变身卡| 两个人视频免费观看高清| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 1024手机看黄色片| 久久久久国产网址| 久久久精品94久久精品| 国产乱人偷精品视频| 男的添女的下面高潮视频| 免费大片18禁| 国产免费又黄又爽又色| av免费观看日本| 春色校园在线视频观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 色吧在线观看| 如何舔出高潮| 国产高潮美女av| 国产精品女同一区二区软件| 99热这里只有是精品50| 男人舔女人下体高潮全视频| 99热6这里只有精品| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久久久久国产a免费观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲,欧美,日韩| 精品不卡国产一区二区三区| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 秋霞伦理黄片| 国产成人freesex在线| 三级国产精品欧美在线观看| 波多野结衣高清无吗| 亚洲怡红院男人天堂| 国产视频首页在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 久久久国产成人精品二区| 成人欧美大片| 国内精品一区二区在线观看| 91久久精品电影网| 久久99热这里只有精品18| 欧美一区二区亚洲| 久久精品国产亚洲网站| 高清视频免费观看一区二区 | 成年女人永久免费观看视频| 高清毛片免费看| 22中文网久久字幕| 一本久久精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 色综合站精品国产| 国产 一区 欧美 日韩| 国产亚洲5aaaaa淫片| 精品久久久久久久末码| 国产探花极品一区二区| 欧美性猛交黑人性爽| 高清毛片免费看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 大香蕉97超碰在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日韩三级伦理在线观看| 国产精品伦人一区二区| 欧美又色又爽又黄视频| 国内精品宾馆在线| av天堂中文字幕网| 国产精品精品国产色婷婷| 国产 一区 欧美 日韩| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 国产探花极品一区二区| 成年女人永久免费观看视频| 99热这里只有是精品50| www.色视频.com| 午夜激情福利司机影院| 亚洲欧美精品自产自拍| 成人无遮挡网站| 亚洲无线观看免费| 国产精品三级大全| 国产色爽女视频免费观看| 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美+日韩+精品| 日韩三级伦理在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 少妇人妻一区二区三区视频| 51国产日韩欧美| 亚洲av二区三区四区| 男女国产视频网站| 免费观看精品视频网站| av免费在线看不卡| 99久国产av精品| 永久免费av网站大全| 久久6这里有精品| a级一级毛片免费在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 国内精品美女久久久久久| 成人午夜高清在线视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 午夜a级毛片| 一级黄片播放器| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 天堂中文最新版在线下载 | 久久久久精品久久久久真实原创| 精品无人区乱码1区二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日本av手机在线免费观看| 秋霞伦理黄片| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产精品伦人一区二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 免费观看的影片在线观看| 日本熟妇午夜| 亚洲av一区综合| 久久这里有精品视频免费| 亚洲怡红院男人天堂| 成人鲁丝片一二三区免费| 大话2 男鬼变身卡| 嫩草影院入口| 黄色配什么色好看| 免费观看人在逋| 国产免费福利视频在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 国产日韩欧美在线精品| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | av福利片在线观看| 天堂√8在线中文| 亚洲精品456在线播放app| 白带黄色成豆腐渣| 国产精品久久久久久精品电影| 成年免费大片在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 丰满少妇做爰视频| 亚洲欧美日韩东京热| 久久精品综合一区二区三区| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品一及| 欧美成人午夜免费资源| 最新中文字幕久久久久| 亚洲欧美精品综合久久99| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久久久九九精品影院| 欧美区成人在线视频| 岛国在线免费视频观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 成人高潮视频无遮挡免费网站| 淫秽高清视频在线观看| av专区在线播放| 亚洲精品乱久久久久久| 免费黄网站久久成人精品| 国产精品无大码| 在线免费观看不下载黄p国产| 身体一侧抽搐| 一本一本综合久久| 日本黄大片高清| 日韩高清综合在线| 成人亚洲欧美一区二区av| 欧美激情在线99| 伦精品一区二区三区| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产色爽女视频免费观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久热久热在线精品观看| 日本色播在线视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲av中文av极速乱| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 男女边吃奶边做爰视频| 成人综合一区亚洲| 亚洲精品乱久久久久久| 99热这里只有是精品50| 亚洲国产欧美在线一区| 国产大屁股一区二区在线视频| 久久精品国产自在天天线| 久久精品久久久久久久性| 精品人妻偷拍中文字幕| 午夜爱爱视频在线播放| 中文字幕av成人在线电影| 99在线视频只有这里精品首页| 色网站视频免费| 嫩草影院入口| 看十八女毛片水多多多| 91久久精品国产一区二区成人| 国产伦精品一区二区三区四那| 哪个播放器可以免费观看大片| av视频在线观看入口| 老女人水多毛片| 午夜福利高清视频| 亚洲av一区综合| 内地一区二区视频在线| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品女同一区二区软件| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产乱来视频区| 中文亚洲av片在线观看爽| 有码 亚洲区| 欧美成人精品欧美一级黄| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品伦人一区二区| 日本-黄色视频高清免费观看| 一级二级三级毛片免费看| 又爽又黄无遮挡网站| 国产av码专区亚洲av| 成年女人永久免费观看视频| 国产v大片淫在线免费观看| 国产av码专区亚洲av| 床上黄色一级片| 亚洲av免费高清在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 色噜噜av男人的天堂激情| av国产久精品久网站免费入址| 99久久成人亚洲精品观看| 永久免费av网站大全| 日本免费a在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 麻豆久久精品国产亚洲av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久精品国产亚洲av天美| 身体一侧抽搐| 青青草视频在线视频观看| 国产单亲对白刺激| 在线天堂最新版资源| 成年女人永久免费观看视频| 热99re8久久精品国产| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产一区二区三区av在线| 亚洲四区av| 尾随美女入室| 热99在线观看视频| 午夜爱爱视频在线播放| 人体艺术视频欧美日本| 偷拍熟女少妇极品色| 色5月婷婷丁香| 在线观看美女被高潮喷水网站| 特级一级黄色大片| 男女视频在线观看网站免费| 在线天堂最新版资源| 99久久精品国产国产毛片| 欧美三级亚洲精品| 简卡轻食公司| 2021天堂中文幕一二区在线观| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲自拍偷在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产一区二区在线观看日韩| 99久久人妻综合| 七月丁香在线播放| 啦啦啦韩国在线观看视频| 有码 亚洲区| 国产又色又爽无遮挡免| 免费观看人在逋| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 97热精品久久久久久| 成年女人看的毛片在线观看| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲真实伦在线观看| 成年免费大片在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 日本三级黄在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲精品国产成人久久av| av在线亚洲专区| 岛国在线免费视频观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 大香蕉97超碰在线| 男人舔奶头视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 日本wwww免费看| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲av福利一区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 97超视频在线观看视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 中国国产av一级| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 欧美一区二区精品小视频在线| 三级毛片av免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲av不卡在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 观看免费一级毛片| 久久精品综合一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 欧美精品一区二区大全| 秋霞在线观看毛片| eeuss影院久久| 午夜久久久久精精品| 国产精品人妻久久久影院| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美性感艳星| 波野结衣二区三区在线| 亚洲最大成人av| 欧美高清成人免费视频www| 久久久久久大精品| 中文字幕av在线有码专区| 长腿黑丝高跟| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲av一区综合| 黄色一级大片看看| 97热精品久久久久久| 成人毛片60女人毛片免费| 51国产日韩欧美| 久久久亚洲精品成人影院| 久久精品久久久久久久性| 欧美日韩精品成人综合77777| 又爽又黄a免费视频| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产av码专区亚洲av| 熟女人妻精品中文字幕| 久久国产乱子免费精品| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲内射少妇av| 人人妻人人看人人澡| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲成人av在线免费| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产精品久久久久久久久免| 色吧在线观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久鲁丝午夜福利片| 好男人视频免费观看在线| 国产精品一区二区性色av| 青春草国产在线视频| 在线观看一区二区三区| 亚洲在线观看片| 99九九线精品视频在线观看视频| av福利片在线观看| 国产美女午夜福利| av播播在线观看一区| 麻豆av噜噜一区二区三区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 91久久精品国产一区二区成人| 久久久色成人| 在线a可以看的网站| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产免费男女视频| 激情 狠狠 欧美| 美女被艹到高潮喷水动态| 久久精品影院6| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲18禁久久av| 欧美日韩国产亚洲二区| 一级毛片我不卡| 99热精品在线国产| 长腿黑丝高跟| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 国产精品人妻久久久久久| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 中文字幕av在线有码专区| 日韩强制内射视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久99热这里只频精品6学生 | 色网站视频免费| 亚洲va在线va天堂va国产| 99视频精品全部免费 在线| 国模一区二区三区四区视频| 成年女人看的毛片在线观看| 久久久色成人| 在线观看av片永久免费下载| 简卡轻食公司| 亚洲av中文av极速乱| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 天天一区二区日本电影三级| 一个人免费在线观看电影| 欧美+日韩+精品| 69人妻影院| 精品不卡国产一区二区三区| 水蜜桃什么品种好| 少妇丰满av| 秋霞伦理黄片| 成人午夜高清在线视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 又爽又黄无遮挡网站| 精品午夜福利在线看| 亚洲无线观看免费| 男人的好看免费观看在线视频| 村上凉子中文字幕在线| 十八禁国产超污无遮挡网站| 男女国产视频网站| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲人与动物交配视频| 美女国产视频在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 在线观看av片永久免费下载| 九九爱精品视频在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲综合精品二区| 亚洲自拍偷在线| 一级爰片在线观看| 久久99热这里只频精品6学生 | 性色avwww在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 亚洲天堂国产精品一区在线| or卡值多少钱| 亚洲成人av在线免费| 国产麻豆成人av免费视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久精品夜色国产| 国产三级在线视频| 九九爱精品视频在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 中文欧美无线码| 成人鲁丝片一二三区免费| www日本黄色视频网| 嘟嘟电影网在线观看| 亚洲欧洲国产日韩| 中文在线观看免费www的网站| 国产私拍福利视频在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品三级大全| 欧美日本视频| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲无线观看免费| 嫩草影院精品99| 中国美白少妇内射xxxbb| 观看美女的网站| 成年版毛片免费区| av卡一久久| 特级一级黄色大片| 久久综合国产亚洲精品| 看免费成人av毛片| 嫩草影院入口| 日本免费在线观看一区| 午夜激情福利司机影院| 黄片wwwwww| 亚洲人成网站高清观看| 婷婷色av中文字幕| 国产精品,欧美在线| 亚洲性久久影院| 在线免费十八禁| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲欧美成人精品一区二区| 99久久精品国产国产毛片| av国产免费在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 午夜福利在线观看吧| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产免费又黄又爽又色| videossex国产| av国产免费在线观看|