nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構(gòu)化性能

郭文光，陳 亮，張傳駒，孔令鵬，靳廣洲

（北京石油化工學院 化學工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構(gòu)化性能

郭文光，陳 亮，張傳駒，孔令鵬，靳廣洲

（北京石油化工學院 化學工程系 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

采用等體積浸漬法制備了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑，采用XRD，NH3-TPD，BET等方法對其物相結(jié)構(gòu)、表面酸性、比表面積進行了表征；以正己烷為模型反應(yīng)物，在高壓微反裝置上對nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能進行了評價。表征結(jié)果顯示，nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑中，ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)保持完好，金屬活性組分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子篩的孔道內(nèi)，與分子篩的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體，引起ZSM-5分子篩的晶胞收縮，晶胞參數(shù)和晶胞體積減??；隨Ni/Mo原子比的增大，nNiMoOx·ZSM-5催化劑的酸量增加，比表面積整體變化不明顯。在2.0 MPa、液態(tài)空速1.0 h-1、氫烴摩爾比4∶1的反應(yīng)條件下，Ni/Mo原子比為2.0的nNiMoOx·ZSM-5催化劑在220 ℃時正己烷轉(zhuǎn)化率為69.6%，250 ℃時正己烷轉(zhuǎn)化率為79.3%；隨反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)化選擇性呈先增大后減小的趨勢。

nNiMoOx·ZSM-5催化劑；單相復合體；正己烷異構(gòu)化；轉(zhuǎn)化率；選擇性

城市空氣污染問題日益嚴重，引起各國政府和社會各界的廣泛關(guān)注［1-2］，其中，機動車尾氣排放成為發(fā)達地區(qū)的首要污染源［3-4］。提升我國車用燃油的指標，滿足國家日益苛刻的環(huán)保法規(guī)的需求，已成為當前煉油業(yè)面臨和亟待解決的課題。我國將于2017年12月31日全面執(zhí)行滿足國Ⅴ標準的車用汽、柴油標準，且禁止人為加入含錳添加劑［5-6］。催化裂化汽油因烯烴含量高、辛烷值高，在我國汽油調(diào)和組分中約占80%以上的份額［7-8］。為應(yīng)對國家低烯烴、低芳烴、高辛烷值汽油升級換代的需求，必須考慮成品油中增加具有高辛烷值組分的異構(gòu)化油、烷基化油的調(diào)和比例［9-10］。

利用異構(gòu)化工藝能夠使輕汽油餾分的辛烷值提高10～20單位，異構(gòu)化工藝已得到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注［11-13］。開發(fā)異構(gòu)化工藝技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑［14-15］。ZSM-5分子篩具有兩種交叉孔道組成的骨架結(jié)構(gòu)，因此具有獨特的擇形選擇性和良好的穩(wěn)定性［16-17］，在異構(gòu)化反應(yīng)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本工作采用等體積浸漬法制備了一系列nNiMoOx·ZSM-5催化劑，并采用XRD，NH3-TPD，BET方法對其進行了表征。以正己烷為模型反應(yīng)物，采用高壓微反實驗裝置考察了nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構(gòu)化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

ZSM-5分子篩：硅鋁比38，南開大學催化劑廠；硝酸鎳、仲鉬酸銨、檸檬酸、正己烷：分析純，北京化工廠；標樣：中國石化石油化工科學研究院。

1.2 催化劑的制備

ZSM-5分子篩經(jīng)550 ℃焙燒預處理后，以Mo負載量2%（w）為計量單位，根據(jù)Ni/Mo原子比為0.3，0.5，1.0，2.0計算所需的硝酸鎳質(zhì)量，按一定比例加入檸檬酸，配制成硝酸鎳、鉬酸銨、檸檬酸混合溶液。采用等體積浸漬法將混合溶液浸漬到ZSM-5分子篩中，經(jīng)陳化、干燥后，于260 ℃下熱解，650 ℃下焙燒制得相應(yīng)的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑，記為nNiMoOx·ZSM-5-y，y表示Ni/Mo原子比。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司D/max-2600-PC型X射線衍射儀進行物相分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流 100 mA，掃描速率 1（°）/min，掃描范圍2θ = 5°～35°。采用泛泰儀器公司的FINESORB-3010型程序升溫化學吸附儀測定催化劑的酸量，NH3-TPD法，TCD檢測。采用美國康塔儀器公司的QUADRASORB型比表面積及孔徑分布儀測定催化劑的比表面積，液氮溫度下N2吸附法。

1.4 催化劑的評價

以正己烷為模型反應(yīng)物，在高壓微反連續(xù)反應(yīng)裝置上評價催化劑的異構(gòu)化性能。催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分，取40～60目顆粒，催化劑裝填量為5 mL。通入氫氣，調(diào)至所需反應(yīng)壓力和氣體流量，程序升溫至400 ℃氫氣還原1 h，降至反應(yīng)溫度，開始進反應(yīng)原料。在反應(yīng)壓力2.0 MPa、液態(tài)空速1.0 h-1、氫烴摩爾比 4∶1、反應(yīng)溫度 220，230，240，250 ℃下進行反應(yīng)，在每個溫度點穩(wěn)定3 h后開始取樣，稱量反應(yīng)物和產(chǎn)物。用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀分析反應(yīng)原料及產(chǎn)物中正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷的含量，PONA毛細色譜柱，F(xiàn)ID檢測。

按照式（1）和（2）計算正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性：

式中，X表示正己烷轉(zhuǎn)化率，%；S表示異構(gòu)化選擇性，%；m1表示正己烷進料量，g；m2表示未反應(yīng)的正己烷質(zhì)量，g；m3表示轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的正己烷質(zhì)量，g；m4表示參與反應(yīng)的正已烷質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物的確定

由于是酸催化反應(yīng)過程，存在部分裂化反應(yīng)，會生成部分C4、C3、C2及C1組分。但由于反應(yīng)溫度較低，裂化生成的小分子氣體產(chǎn)物相對較少，實驗未對其進行定量分析。正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物分布的典型氣相色譜圖見圖1。

圖1 正己烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的典型氣相色譜圖Fig.1 A typical GC spectrum of n-hexane isomerization products.

參照標樣的氣相色譜分析結(jié)果，對正己烷異構(gòu)化產(chǎn)物的定性分析結(jié)果見表1。

表1 主要異構(gòu)化產(chǎn)物定性分析結(jié)果Table 1 Identification results of main isomerization products

2.2 XRD表征結(jié)果

制備的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑經(jīng)研磨后進行XRD表征，表征結(jié)果見圖2。由圖2可看出，制備的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的XRD譜圖中未出現(xiàn)歸屬于NiOx和MoOx的衍射峰，而歸屬于ZSM-5分子篩的衍射峰保存完好，表明制備的nNiMoOx·ZSM-5催化劑中活性組分Ni和Mo呈高度分散狀態(tài)；nNiMoOx·ZSM-5催化劑的特征衍射峰強度隨Ni/Mo原子比的增加逐漸減弱。

依據(jù)Bragg方程對nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積進行計算，計算結(jié)果見表2。從表2可看出，與ZSM-5相比，nNiMoOx·ZSM-5-0.3催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積均明顯減小。這表明650 ℃高溫焙燒環(huán)境下，促進了金屬活性組分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子篩的Z形和直形孔道的交叉孔處，與分子篩的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體，從而引起ZSM-5分子篩的晶胞收縮，相應(yīng)的晶胞參數(shù)和晶胞體積減??；隨Ni/Mo原子比的增大，金屬活性組分Ni以帶正電荷的金屬離子Ni2+的形式優(yōu)先進入并占領(lǐng)ZSM-5分子篩的交叉孔道，阻止并取代了部分NiMoOx原子簇與ZSM-5分子篩形成nNiMoOx·ZSM-5單相復合體，使得形成nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的幾率降低，相應(yīng)的晶胞參數(shù)和晶胞體積有所恢復。

圖2 不同Ni/Mo原子比的nNiMoOx·ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts with different Ni/Mo atomic ratio.

表2 不同Ni/Mo原子比的nNiMoOx·ZSM-5催化劑的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 2 The lattice parameters(a，b，c) and cell volume(V) of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts with different Ni/Mo atomic ratio

2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見表3。由表3可看出，與未負載活性組分Ni和Mo的ZSM-5分子篩相比，nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑的總酸量增加，其中，弱酸和強酸量增幅明顯，而中強酸量有所減少。Ni對氨有較強的吸附和絡(luò)合作用［18］，Ni、吸附態(tài)氨、沸石的羥基之間的相互作用導致NH3-TPD法測定nNiMoOx·ZSM-5催化劑的酸量時，100 ℃的脫附溫度不足以使被Ni離子吸附和絡(luò)合的氨完全脫附，而此部分未被完全脫附的氨則隨脫附溫度的升高而逐漸脫附，反映在NH3-TPD測定過程中就是催化劑的總酸量隨Ni/Mo原子比的增大逐漸增多，尤以強酸中心的增幅最為明顯。

表3 nNiMoOx·ZSM-5催化劑的酸量Table 3 Acid amount of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts

2.4 BET表征結(jié)果

nNiMoOx·ZSM-5催化劑的比表面積見表4。由表4可看出，與ZSM-5分子篩相比，nNiMoOx·ZSM-5催化劑的比表面積有所降低，這與NiMoOx原子簇進入到ZSM-5分子篩的交叉孔道，與分子篩的骨架氧配位形成nNiMoOx·ZSM-5單相復合體有關(guān)。nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的形成不僅引起了ZSM-5分子篩的晶胞收縮，也會占據(jù)ZSM-5分子篩的部分孔道，從而導致ZSM-5分子篩比表面積下降。隨Ni/Mo原子比的增大，比表面積整體變化不太明顯。

表4 nNiMoOx·ZSM-5催化劑的比表面積Table 4 The specific surface area(SBET) of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts

2.5 正己烷異構(gòu)化性能評價

在不同反應(yīng)溫度下對nNiMoOx·ZSM-5催化劑的正己烷異構(gòu)化性能進行評價，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性見圖3和圖4。由圖3可知，隨反應(yīng)溫度的升高，正己烷的轉(zhuǎn)化率呈增大趨勢，其中，在220，230，240，250 ℃ 下，nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑上正己烷轉(zhuǎn)化率分別達到了69.6%，70.5%，78.2%，79.3%；在240 ℃下，正己烷轉(zhuǎn)化率隨Ni/Mo原子比的增大而增大，nNiMoOx·ZSM-5-0.3，nNiMoOx·ZSM-5-0.5，nNiMoOx·ZSM-5-1.0，nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率分別達到了65.6%，67.4%，75.7%，78.2%。

圖3 不同反應(yīng)溫度下nNiMoOx·ZSM-5催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率Fig.3 The n-hexane conversion of nNiMoOx·ZSM-5 at different reaction temperature.

由圖4可知，隨反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)化選擇性呈先增大后減小的趨勢，其中，nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化劑在220 ℃時異構(gòu)化選擇性為28.5%，反應(yīng)溫度升高到240 ℃時選擇性達到了33.2%，反應(yīng)溫度進一步升高至250 ℃，選擇性則降低到30.4%；隨Ni/Mo原子比的增大，正己烷異構(gòu)化選擇性呈先增大后減小的趨勢，在240 ℃下，nNiMoOx·ZSM-5-0.3催化劑上異構(gòu)化選擇性為27.0%，與之相比，nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化劑上異構(gòu)化的選擇性為33.2%，提高了6.2百分點，而nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑上異構(gòu)化選擇性則為32.3%，較nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化劑下降了0.9百分點。結(jié)合酸性表征結(jié)果，隨Ni/Mo原子比增大，nNiMoOx·ZSM-5催化劑的總酸量逐漸增大，強酸中心逐漸增多，裂解性增強，轉(zhuǎn)化率增大，相應(yīng)的選擇性隨之增大，達到一定峰值后開始出現(xiàn)下降的趨勢。

圖4 不同反應(yīng)溫度下nNiMoOx·ZSM-5催化劑的選擇性Fig.4 The selectivity of nNiMoOx·ZSM-5 at different reaction temperature.

3 結(jié)論

1）與ZSM-5分子篩相比，制備的nNiMoOx·ZSM-5單相復合體催化劑骨架結(jié)構(gòu)保持完好，金屬活性組分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子篩的Z形和直形孔道的交叉孔處，與分子篩的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5單相復合體，從而引起ZSM-5分子篩的晶胞收縮，相應(yīng)的晶胞參數(shù)和晶胞體積減小；由于Ni對氨較強的吸附、絡(luò)合作用，使得nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的總酸量和強酸中心多于ZSM-5分子篩；nNiMoOx·ZSM-5單相復合體的比表面積較ZSM-5分子篩有所降低，但整體變化不明顯。

2）在2.0 MPa、液態(tài)空速1.0 h-1、氫烴摩爾比4∶1的反應(yīng)條件下，nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，220 ℃時轉(zhuǎn)化率為69.6%，250 ℃時轉(zhuǎn)化率為79.3%，隨反應(yīng)溫度的升高呈增大的趨勢；異構(gòu)化選擇性隨反應(yīng)溫度的升高和Ni/Mo原子比的增大呈先增大后減小的趨勢。

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n-Hexane isomerization performance of nNiMoOx·ZSM-5 catalyst

Guo Wenguang，Chen Liang，Zhang Chuanju，Kong Lingpeng，Jin Guangzhou
（College of Chemical Engineering，Beijing Keу Laboratorу of Fuels Cleaning and Advanced Catalуtic Emission Reduction Technologу，Beijing Institute of Petro-Chemical Technologу，Beijing 102617，China）

A series of nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts were prepared bу impregnation method，and characterized bу XRD，NH3-TPD and BET techniques. Isomerization performance of the catalуsts was evaluated bу using n-hexane as model reactant in a high-pressure-micro-reactor. The results indicate that there are no crуstalline peaks of NiOxand MoOxin nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts. Metal active component Ni and Mo is located in the porous channel of ZSM-5 in the form of NiMoOxclusters to generate nNiMoOx·ZSM-5 single-phase complex. It induces the contraction of ZSM-5 lattice cell and decreases of lattice parameters and cell volume. Acid amount of nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts increases and the specific surface area change is not evidentlу with the increasing of Ni/Mo atomic ratio. Under the conditions of 2.0 MPa，LHSV 1.0 h-1，hуdrogen/hуdrocarbon molar ratio 4 ∶ 1，the conversion of n-hexane over nNiMoOx·ZSM-5 catalуst with Ni/Mo atomic ratio 2.0 reaches to 69.6% at 220 ℃ and 79.3% at 250 ℃.With the increasing of reaction temperature，the isomerization selectivitу increases first and then decreases.

nNiMoOx·ZSM-5 catalуst；single-phase complex；n-hexane isomerization；conversion；selectivitу

1000-8144（2017）10-1238-05

TQ 426.8

A

2017-05-01；［修改稿日期］2017-07-22。

郭文光（1990—），男，河南省新鄉(xiāng)市人，碩士生，電郵 gwg19901103@163.com。聯(lián)系人，靳廣洲，電話 010-81292131，電郵 jinguangzhou@bipt.edu.cn。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目（2012CB215002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.003

（編輯 王 萍）